核磁共振波譜分析法1

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1、第十三章核磁共振波譜分析法第一節(jié)核磁共振基本原理一、原子核的自旋若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：核磁矩：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；核磁子?=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)I偶數(shù)偶數(shù)0偶數(shù)奇數(shù)1，2，3….奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….討論:1．I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。2．I=1或I>0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：1

2、7O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；3．Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。二、核磁共振現(xiàn)象自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí)，核磁矩m相對(duì)于外加磁場(chǎng)有不同的取向。根據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn)，可以有2I+1種取向,用磁量子數(shù)m表示：M的取值m=I，I－1，I

3、－2……，－I。共2I＋1個(gè)。對(duì)于氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，?＝54°24’和125°36’兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，?＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率?0；角速度?0；?0=2??0=?H0?磁旋比；H0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：?E=?H0（?磁矩）三、核磁共振條件在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。

4、能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：?E=?H0（?磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：?E=?H0=h?0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：?0=2??0=?H0;共振條件：?0=?H0/(2?)共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值?0/H0=?/(2?)討論:共振條件：?0=?H0/(2?)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比?為定值，H0變，射頻頻率?變。（2）不同原子核，磁旋比?不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率?不同。（3）固定H0，改變?（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共

5、振（圖）。也可固定?，改變H0（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。四、核磁共振波譜儀1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，

6、發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移一、核磁共振與化學(xué)位移理想化的、裸露的氫核,滿足共振條件：?0=?H0/(2?)產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。篐=（1-?）H0?：屏蔽常數(shù)。?越大，

7、屏蔽效應(yīng)越大。?0=[?/(2?)]（1-?）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響?；瘜W(xué)位移：?0=[?/(2?)]（1-?）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移的表示方法1．位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)?TMS=0

8、2．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。位移的表示方法與裸露