核磁共振波譜分析法-質(zhì)子核磁共振波譜

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1、第十一章 核磁共振波譜分析法11.3.1化學(xué)位移及其影響因素11.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)11.3.31H核磁共振波譜的應(yīng)用第三節(jié) 質(zhì)子核磁共振波譜Nuclearmagneticresonancespectroscopy1HNMR2021/7/2011.3.1化學(xué)位移及其影響因素一、屏蔽作用與化學(xué)位移1.屏蔽作用理想化的、裸露的氫核,滿足共振條件:?0=?B0/(2?),產(chǎn)生單一的吸收峰。實際上,氫核受周圍不斷運(yùn)動著的電子影響。在外磁場作用下,運(yùn)動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場,起到屏蔽作用,使氫核實際受到的外磁場

2、作用減?。築=(1-?)B0?:屏蔽常數(shù)。?越大,屏蔽效應(yīng)越大。?0=[?/(2?)](1-?)B0屏蔽的存在,共振需更強(qiáng)的外磁場(相對于裸露的氫核)。2021/7/202.化學(xué)位移chemicalshift?0=[?/(2?)](1-?)B0由于屏蔽作用的存在,氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度(相對于裸露的氫核),來抵消屏蔽影響。在有機(jī)化合物中,各種氫核周圍的電子云密度不同(結(jié)構(gòu)中不同位置)共振頻率有差異,即引起共振吸收峰的位移,這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2021/7/203.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核,

3、沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn):四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)(內(nèi)標(biāo))位移常數(shù)?TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境,只產(chǎn)生一個尖峰;b.屏蔽強(qiáng)烈,位移最大,與有機(jī)物中質(zhì)子峰不重疊;c.化學(xué)惰性,易溶于有機(jī)溶劑,沸點低,易回收。2021/7/20位移的表示方法與裸露的氫核相比,TMS的化學(xué)位移最大,但規(guī)定?TMS=0,其他種類氫核的位移為負(fù)值,負(fù)號不加。?=[(?樣-?TMS)/?TMS]×106?小,屏蔽強(qiáng),共振需要的磁場強(qiáng)度大,在高場出現(xiàn),圖右側(cè)。?大,屏蔽弱,共振需要的磁場強(qiáng)度小,在低

4、場出現(xiàn),圖左側(cè)。2021/7/20二、影響化學(xué)位移的因素1.電負(fù)性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng),吸電子作用越強(qiáng),價電子偏離質(zhì)子,屏蔽作用減弱,信號峰在低場出現(xiàn)。2021/7/20電負(fù)性對化學(xué)位移的影響δδ2021/7/20磁各向異性效應(yīng)磁各向異性是指質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同,屏蔽作用不同的現(xiàn)象。2021/7/20苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng)去屏蔽作用。δ值大(7.2),低場。2021/7/20雙鍵的磁各向異性效應(yīng)C=C雙鍵去屏蔽,低場共振,化學(xué)位移位大(δ=5.84)C=O去屏蔽,低場共振,化學(xué)位移位大δ≈9特征202

5、1/7/20三鍵的磁各向異性效應(yīng)橫去屏蔽,豎屏蔽,高場共振,化學(xué)位移比雙鍵小些。δ=2.882021/7/20單鍵的磁各向異性效應(yīng)沿鍵軸方向為去屏蔽效應(yīng)。鏈烴中δCH>δCH2>δCH3甲基上的氫被碳取代后,去屏蔽效應(yīng)增大,共振頻率移向低場。2021/7/202.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少,屬于去屏蔽效應(yīng)。2021/7/203.空間效應(yīng)2021/7/20空間效應(yīng)?Ha=3.92?Hb=3.55?Hc=0.88?Ha=4.68?Hb=2.40?Hc=1.10去屏蔽效應(yīng)2021/7/204.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴

6、–CH3:?CH3=0.79?1.10–CH2:?CH2=0.98?1.54–CH:?CH=?CH3+(0.5?0.6)?H=3.2~4.0?H=2.2~3.2?H=1.8?H=2.1?H=2~32021/7/20各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴端烯質(zhì)子:?H=4.8~5.0內(nèi)烯質(zhì)子:?H=5.1~5.7與烯基,芳基共軛:?H=4~7③芳香烴芳烴質(zhì)子:?H=6.5~8.0供電子基團(tuán)取代–OR,–NR2時:?H=6.5~7.0吸電子基團(tuán)取代–COCH3,–CN時:?H=7.2~8.0高場強(qiáng)儀器,單取代出現(xiàn)兩組復(fù)雜峰。2021/7/2

7、0各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移–COOH:?H=10~13–OH:(醇)?H=1.0~6.0(酚)?H=4~12–NH2:(脂肪)?H=0.4~3.5(芳香)?H=2.9~4.8(酰胺)?H=9.0~10.2–CHO:?H=9~102021/7/20常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍2021/7/20一些常見結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)位移范圍2021/7/2011.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)一、自旋偶合與自旋裂分裂分的原因?有什么規(guī)律?如何表征?對結(jié)構(gòu)解析有何作用?每類氫核不總表現(xiàn)為單峰,有時多重峰。2021/7/20峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相

8、鄰兩個氫核之間的自旋偶合(自旋干擾);偶合常數(shù)(J):多重峰的峰間距,用來衡量偶合作用的大小。2021/7/20自旋偶合2021/7/20自旋偶合2021/7/20二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積峰裂分?jǐn)?shù):n+1規(guī)律;相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)。裂分峰強(qiáng)度比符合二項式的展開式系數(shù)

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