質(zhì)譜法(修).ppt

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1、質(zhì)譜法1質(zhì)譜法是通過(guò)將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比（m/z）大小進(jìn)行分離記錄的分析方法。所獲得結(jié)果即為質(zhì)譜圖（亦稱質(zhì)譜）。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無(wú)機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測(cè)定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。質(zhì)譜儀早期主要用于原子量的測(cè)定和定量測(cè)定某些復(fù)雜碳?xì)浠旌衔镏械母鹘M分等。1960年以后，才開始用于復(fù)雜化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)證明，質(zhì)譜法是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的有力工具。2教學(xué)要求掌握質(zhì)譜儀的工作原理、質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)及質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)。掌握質(zhì)譜圖、質(zhì)譜表、分子離子峰、

2、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、同位素離子峰的基本概念；了解質(zhì)譜圖、質(zhì)譜表、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、同位素離子峰的應(yīng)用。3第一節(jié)質(zhì)譜儀一、質(zhì)譜儀的工作原理質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進(jìn)入磁場(chǎng)中，其動(dòng)能與加速電壓及電荷z有關(guān)，即zeU=1/2m?2其中z為電荷數(shù)，e為元電荷（e=1.60×10-19C），U為加速電壓，m為離子的質(zhì)量，?為離子被加速后的運(yùn)動(dòng)速度。具有速度?的帶電粒子進(jìn)入質(zhì)譜分析器的電磁場(chǎng)中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實(shí)現(xiàn)各種離子按m/z進(jìn)行分離。4根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理

3、，可以將質(zhì)譜儀分為動(dòng)態(tài)儀器和靜態(tài)儀器兩大類。在靜態(tài)儀器中用穩(wěn)定的電磁場(chǎng)，按空間位置將m/z不同的離子分開，如單聚焦和雙聚焦質(zhì)譜儀。在動(dòng)態(tài)儀器中采用變化的電磁場(chǎng)，按時(shí)間不同來(lái)區(qū)分m/z不同的離子，如飛行時(shí)間和四極濾質(zhì)器式的質(zhì)譜儀。5二、質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)（1）質(zhì)量測(cè)定范圍質(zhì)譜儀的質(zhì)量測(cè)定范圍表示質(zhì)譜儀所能進(jìn)行分析的樣品的相對(duì)原子質(zhì)量（或相對(duì)分子質(zhì)量）范圍，通常采用原子質(zhì)量單位（u）進(jìn)行度量。測(cè)定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測(cè)定范圍在2～100，而有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千，現(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對(duì)分子量達(dá)幾十萬(wàn)的生化樣品。62.分辨本領(lǐng)所謂分辨本

4、領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力。即：對(duì)兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10%時(shí)，認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率為：R=m1/（m2-m1）=m1/Δm其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且m1

5、；（2）加速器與收集器狹縫寬度；（3）離子源的性質(zhì)。893.靈敏度質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對(duì)靈敏度、相對(duì)靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。絕對(duì)靈敏度是指儀器可以檢測(cè)到的最小樣品量；相對(duì)靈敏度是指儀器可以同時(shí)檢測(cè)的大組分與小組分含量之比；分析靈敏度則是指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號(hào)之比。10三、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)質(zhì)譜儀是通過(guò)對(duì)樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的m/z的離子來(lái)進(jìn)行分離分析的。質(zhì)譜儀包括進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。為了獲得離子的良好分析，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過(guò)的地方，必須處于真空狀態(tài)。下圖是單聚焦質(zhì)譜儀的示

6、意圖。1112通過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)，使微摩爾或更少的試樣蒸發(fā)，并讓其慢慢地進(jìn)入電離室，電離室內(nèi)的壓力約為10-3Pa。由熱燈絲流向陽(yáng)極的電子流，將氣態(tài)樣品的原子或分子電離成正、負(fù)離子（但一般分析正離子)，在狹縫A處，以微小的負(fù)電壓將正負(fù)離子分開，此后，借助于A、B間幾百至幾千伏的電壓，將正離子加速，使準(zhǔn)直于狹縫刀的正離子流，通過(guò)狹縫B進(jìn)入真空度高達(dá)10-5Pa的質(zhì)量分析器中，根據(jù)離子質(zhì)荷比的不同，其偏轉(zhuǎn)角度也不同，質(zhì)荷比大的偏轉(zhuǎn)角度小，質(zhì)荷比小的偏轉(zhuǎn)角度大，從而使質(zhì)量數(shù)不同的離子在此得到分離。若改變粒子的速度或磁場(chǎng)強(qiáng)度，就可將不同質(zhì)量數(shù)的粒子依次焦

7、聚在出射狹縫上。通過(guò)出射狹縫的離子流，將落在一收集極上，這一離子流經(jīng)放大后，即可進(jìn)行記錄，并得到質(zhì)譜圖。質(zhì)譜圖上信號(hào)的強(qiáng)度，與達(dá)到收集極上的離子數(shù)目成正比。13質(zhì)譜儀框圖如下：141.真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)1.3×10-4-1.3×10-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)1.3×10-6Pa）。若真空度過(guò)低，則會(huì)造成離子源燈絲損壞，本底增高、副反應(yīng)過(guò)多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問(wèn)題。一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更

8、高的真空度。152.進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)目的是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣系統(tǒng)（GC-MS