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1、針尖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù) 原理與系統(tǒng)設(shè)計一、技術(shù)背景隨著納米技術(shù)和生命科學(xué)研究的不斷深入，各種納米尺度表征和操縱技術(shù)的開發(fā)受到人們重視。電子顯微鏡（ElectronMicroscope）和掃描探針顯微鏡(ScanningProbeMicroscope，SPM)是目前納米研究中普遍使用的儀器，盡管兩者均具有極高的空間分辨率，但無法直接獲得物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)信息。傳統(tǒng)顯微拉曼光譜技術(shù)一直是研究物質(zhì)成分、分子結(jié)構(gòu)和動力學(xué)特征的重要手段，但受光學(xué)衍射極限和探測靈敏度的限制，很難直接應(yīng)用于納米尺度表征。最近10年，一種針尖增強(qiáng)拉曼光譜術(shù)(Tip-EnhancedRamanSpectrosco
2、py，TERS)應(yīng)運而生?；跓o孔徑近場光學(xué)顯微鏡的思想，TERS將SPM與表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)(SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy，SERS)結(jié)合在一起，能夠?qū)崿F(xiàn)對樣品表面納米尺度的形貌表征和納米局域拉曼光譜探測。經(jīng)過近10年的發(fā)展，TERS已經(jīng)被應(yīng)用于納米材料、生物樣品、染料分子和半導(dǎo)體等領(lǐng)域的研究，并有望實現(xiàn)真正的單分子探測、表征和操縱。二、基本原理TERS的基本原理如圖所示，當(dāng)入射光以適當(dāng)?shù)牟ㄩL和偏振照射在納米尺度的尖銳金屬探針尖端時，在局域表面等離激元共振效應(yīng)、避雷針效應(yīng)和天線效應(yīng)的共同作用下，針尖附近幾納米到十幾納米范圍內(nèi)會產(chǎn)生強(qiáng)烈的
3、局域電磁場增強(qiáng)，此時的金屬針尖可以看作具有極高功率密度的納米光源，激發(fā)針尖下方樣品的拉曼信號，稱為針尖增強(qiáng)拉曼光譜。由于針尖下方樣品拉曼信號的增強(qiáng)與針尖電磁場增強(qiáng)的4次方成正比，因此實驗中獲得的拉曼信號增強(qiáng)通?？梢赃_(dá)到103~106量級。通過SPM操縱針尖在樣品上方掃描，同時通過物鏡收集被針尖散射到遠(yuǎn)場的光譜信號，就可以在獲得樣品表面形貌的同時提取空間對應(yīng)納米局域內(nèi)的樣品拉曼光譜信息。這種“針尖光譜”方法同時具備了SPM的空間分辨率和拉曼光譜的物性表征功能，是SPM與傳統(tǒng)拉曼光譜術(shù)的巧妙結(jié)合。三、針尖增強(qiáng)拉曼光譜系統(tǒng)（一）系統(tǒng)結(jié)構(gòu)典型的TERS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖所示，系統(tǒng)由SPM，
4、顯微光路和光譜儀組成，并通過機(jī)械和電子學(xué)系統(tǒng)構(gòu)成一個整體。SPM系統(tǒng)維持探針在樣品表面上方幾納米高度掃描樣品表面形貌。顯微物鏡將激發(fā)光束聚焦在探針針尖頂端，產(chǎn)生的局域增強(qiáng)場用于激發(fā)針尖下方樣品的拉曼信號。通過物鏡收集針尖散射的拉曼信號，并將信號引入拉曼光譜儀進(jìn)行光譜分析。物鏡收集到的拉曼信號中混雜了顯微遠(yuǎn)場拉曼和針尖增強(qiáng)近場拉曼兩部分。（二）顯微光路的照明/收集方式為抑制聚焦光斑中心橫向電場分量帶來的遠(yuǎn)場背景，可以采用聚焦空心線偏振光束照明如圖(a)，并將SPM探針調(diào)整至焦點中心兩側(cè)(沿入射光偏振方向)的月牙形縱向電場區(qū)域，以獲得最佳的針尖增強(qiáng)。也可采用聚焦空心徑向偏振光照明
5、如圖(b)，此時縱向電場區(qū)域恰好處在聚焦光斑中心，便于實現(xiàn)針尖與縱向場耦合，提高光路的激發(fā)和收集效率。由于透射式光路中采用高數(shù)值孔徑物鏡，因此遠(yuǎn)場背景小，近場/遠(yuǎn)場對比度較高，系統(tǒng)構(gòu)建也較為簡單。透射式系統(tǒng)的不足之處在于只能研究透明薄膜或分散稀疏的納米材料。透射式系統(tǒng)(a)聚焦空心線偏振光束透射照明;(b)聚焦空心徑向偏振光束透射照明根據(jù)顯微光路照明/收集方式的不同，可以將TERS裝置分為透射式和反射式系統(tǒng)。受結(jié)構(gòu)和空間限制，照明和收集通常由同一物鏡完成。透射式系統(tǒng)光路通?；谏逃玫怪蔑@微鏡，激光經(jīng)高數(shù)值孔徑物鏡自下向上透過樣品聚焦于SPM探針與樣品間隙。（二）顯微光路的照明
6、/收集方式反射式TERS系統(tǒng)理論上適用于任何樣品。由于探針遮擋了上方空間，反射式TERS系統(tǒng)多采用側(cè)向線偏振光聚焦照明，如圖(c)所示。由于側(cè)向照明反射式系統(tǒng)只能使用較低數(shù)值孔徑(dNA<0.6)的長工作距物鏡，因此遠(yuǎn)場背景較大，收集效率較低。但由于光束沿針尖軸向的電場分量較強(qiáng)，有利于激發(fā)針尖電磁場增強(qiáng)。反射式系統(tǒng)四、探針的制備探針制備是系統(tǒng)構(gòu)建中應(yīng)考慮的關(guān)鍵問題，不同SPM的TERS探針加工方法也不盡相同。由于目前具有增強(qiáng)活性的商用TERS探針制備和保存方法尚不成熟，各實驗室多采取自行制備。TERS探針針尖以金、銀(或鍍金、鍍銀)等貴金屬為主，二者在可見光波段均有很好的增強(qiáng)
7、效果。金材質(zhì)較軟，使用過程中容易損傷，但化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。銀針增強(qiáng)因子較高，但在空氣中氧化速度較快，制備后應(yīng)妥善保存和及時使用。（一）用于TERS的金屬鍍膜AFM（原子力顯微鏡）探針通常以商用Si或Si3N4探針為模板，通過物理方法(蒸鍍或濺射)獲得。這種方法獲得的TERS探針拉曼增強(qiáng)活性較差，容易在掃描過程中造成損傷。（二）STM（掃描隧道顯微鏡）-TERS探針的制備技術(shù)目前比較成熟，通常采用電化學(xué)方法腐蝕高純度單晶金絲、銀絲獲得。這種STM金絲探針的制備方法簡單、增強(qiáng)活性極好、成功率高，針尖尖端半徑可以
