纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu).ppt

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1、1纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)組員：郭　飛　張毛毛　溫留來張龍飛　周賢武2012-12-043.纖維素的物理結(jié)構(gòu)晶體的基本概念晶體：物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(原子、分子、離子)呈規(guī)律排列的固體，為“空間格子”狀。晶胞：晶體的最小重復(fù)單位。可以用3個晶軸的長度a、b、c及其夾角α、β、γ6個晶胞參數(shù)來描述。3.1纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)七個晶系及其晶胞參數(shù)晶面和晶面指數(shù)晶面：結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫做晶面，晶面的間距為d。用晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）來標(biāo)記。（通過晶體中原子中心的平面叫作晶面）三個晶軸截距的倒數(shù)，通分，分子作為晶面指數(shù)。如截距

2、分別為2a、3b、c，倒數(shù)為1/2、1/3、1/1，通分為3/6、2/6、6/6，則(326)就是晶面指數(shù)。晶面和晶面指數(shù)纖維素單元細胞的結(jié)晶變體固態(tài)下的纖維素存在5種結(jié)晶變體，即天然纖維素I、人造纖維素II、纖維素III、纖維素IV和纖維素X。5種結(jié)晶變體各有不同的晶胞結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)如下：abcβ纖維素I8.35?10.3?7.9?84o纖維素II8.10?10.3?9.1?62o纖維素III7.74?10.3?9.9?58o纖維素IV8.11?10.3?7.9?90o纖維素X與纖維素IV晶胞參數(shù)大致相等。纖維素結(jié)晶變體的相互轉(zhuǎn)化纖維素INH3-纖維素

3、I纖維素ⅢINa-纖維素III纖維素IVINa-纖維素II纖維素IINH3-纖維素II纖維素ⅢII纖維素IVII蒸發(fā)+液體氨蒸發(fā)+液體氨≥200oC≥200oC+NaOH20oC+NaOH100oC+H2O100oC+H2O+H2O+NaOH纖維素I的晶胞特征Meyer-Misch模型纖維素I結(jié)晶格子是單斜晶體，即具有3條不同長度的軸和一個非90°的夾角。纖維素I的結(jié)構(gòu)，介紹如下2種模型：晶胞參數(shù)：a=8.35?,b=10.3?,c=7.9?β=84o纖維素分子鏈只占據(jù)結(jié)晶單元的4個角和中軸，而每個角上的鏈為4個相鄰單位晶胞所共有，即每個晶胞只含2個（4

4、*1/4+1）鏈單位。中間鏈和位于角上的鏈走向相反，軸向高度差半個葡萄糖基。b軸的長度是纖維二糖的長度，這些鏈圍繞著縱軸扭轉(zhuǎn)180°。Blackwell模型晶胞參數(shù)：a=16.34?,b=15.72?,c=10.38?,β=97.0o纖維素分子鏈占據(jù)結(jié)晶單元的4個角和中軸。（這種晶胞含8條分子鏈橫截面）中間鏈和位于角上的鏈?zhǔn)茄赝环较虻钠叫墟?，中間鏈在高度上與位于角上的鏈半個葡萄糖基。鏈分子的薄片平行于ac面,所有的伯羥基均為tg構(gòu)象（見第38頁）。a軸方向形成分子內(nèi)氫鍵，還形成分子間氫鍵。纖維素II的晶胞特征屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)平均值：a=7.93?

5、,b=9.18?,c=10.34?，γ=117.31o相鄰分子鏈?zhǔn)欠聪蚱叫?。角鏈上的伯羥基為gt位，鏈的方向向上，中心鏈上的伯羥基為tg位，鏈的方向向下。中心鏈相對于角鏈在纖維軸c的方向上相互錯開0.216c。纖維素II中形成的氫鍵網(wǎng)較纖維素I中復(fù)雜。前者比后者堆砌較為緊密，在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。纖維素纖維中纖維素的聚集態(tài)是很復(fù)雜的。一相結(jié)構(gòu)理論沒有得到公認(rèn)?，F(xiàn)在較普遍承認(rèn)的是兩相結(jié)構(gòu)理論，即纖維素纖維中的纖維素是以結(jié)晶相和無定形相共存的。纖維素結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)的關(guān)系1.纓狀微胞理論（1）纖維素大分子鏈不在一個微胞內(nèi)終止，而是貫穿了一個以上的微胞（晶區(qū)）和微

6、胞間物質(zhì)（非晶區(qū)），分子長度與微胞長度無一定關(guān)系，晶區(qū)和非晶區(qū)無明顯的界面。（2）纖維素大分子從晶區(qū)逸出以纓狀的形式進入非晶區(qū)，由高度結(jié)晶的有序區(qū)至完全無結(jié)晶的無序區(qū)是連續(xù)過渡的。纖維素結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)的關(guān)系長鏈分子間的規(guī)整排列構(gòu)成結(jié)晶微胞。而伸出的無規(guī)則排列的分子成為纓狀須從。故稱為纓狀微胞理論(fringedmicelletheory)。2.纓狀基微纖維理論(fringed-fibriltheory)（2）由于巨分子聚集過程中的纏結(jié)和局部無序，晶區(qū)中的分子不在同一位置上逸出，也不肯無限地結(jié)合在同一結(jié)晶原纖中，而可在晶區(qū)不同的部位上離開，造成原纖中晶區(qū)

7、的彎曲、扭變和分叉，所以原纖在橫向和長向上都可不斷地分裂和重建，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)組織的晶區(qū)和非晶區(qū)。認(rèn)為纓狀微胞理論是長的纓狀原纖的極限情況，即當(dāng)結(jié)晶期間成核頻繁，原纖中的晶區(qū)變得很短的情況。（1）又稱“纓狀原纖結(jié)構(gòu)理論”，放棄了晶區(qū)是微胞的假設(shè)，結(jié)晶區(qū)是連續(xù)的纓狀原纖。由許多長鏈分子組成。（原纖即纖絲）.3.折疊鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)理論（fringed-micellewithchain-folding）纖維素大分子有呈折疊鏈狀的可能，這些折疊鏈狀的線型纖維素大分子仍然能形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即所謂折疊鏈結(jié)晶，或所謂片晶。人們認(rèn)為片晶就如同纓狀微胞結(jié)構(gòu)中的微胞；伸出的分子就像纓狀

8、分子。片的厚度即相當(dāng)于沿纖維軸向出現(xiàn)的100~200?的自同周期的大?。╔射線衍