分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度.ppt

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1、5.4結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物按其能否結(jié)晶可以分為兩大類：結(jié)晶性聚合物和非結(jié)晶性聚合物。后者是在任何條件下都不能結(jié)晶的聚合物，而前者是在“一定條件下能結(jié)晶的聚合物，即結(jié)晶性聚合物可處于晶態(tài)，也可以處于非晶態(tài)”。結(jié)晶性是僅次于分子量的重要特性數(shù)據(jù)。包括結(jié)晶的構(gòu)造與形態(tài)、結(jié)晶的大小、結(jié)晶度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶速度、結(jié)晶度與物性的關(guān)系等。www.themegallery.comCompanyLogo聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度差別的根本原因是不同的高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，而這些結(jié)構(gòu)特征中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高

2、度有序的晶格是關(guān)鍵。其次與成型條件、后處理方式及添加成核劑等有關(guān)。www.themegallery.comCompanyLogo5.4.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度（一）高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶的能力聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件：1、聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。—熱力學(xué)條件2、給予充分的條件－適宜的溫度和充分的時(shí)間?！?jiǎng)恿W(xué)條件www.themegallery.comCompanyLogo高分子鏈?zhǔn)欠袢菀滓?guī)整排列形成高度有序的晶格是高分子結(jié)

3、晶的關(guān)鍵。大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明：鏈的結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，就越容易規(guī)則排列成高度有序的晶格，則結(jié)晶速度越大。1、鏈的對稱性和規(guī)整性www.themegallery.comCompanyLogo例如，聚乙烯和聚四氟乙烯，主鏈上全部是碳原子，沒有雜原子，也沒有不對稱原子。碳原子上是清一色的氫原子或者氟原子，分子結(jié)構(gòu)簡單、對稱又規(guī)整，所以非常容易結(jié)晶。聚乙烯的最高結(jié)晶度可達(dá)95%，且結(jié)晶速度極快。即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶態(tài)的樣品。而一般聚合物的結(jié)晶度僅50%左右。w

4、ww.themegallery.comCompanyLogo鏈的規(guī)整性主鏈含不對稱碳原子的分子鏈，但具有空間構(gòu)型的規(guī)整性，則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。（1）對于主鏈含不對稱中心的高聚物等規(guī)度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等聚α-烯烴，都是無規(guī)聚合物，不具有結(jié)晶能力。但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，其分子鏈具有化學(xué)和幾何兩個(gè)規(guī)整性，故具有不同程度的結(jié)晶能力。www.themegallery.comCompanyLogo（2）二烯類聚合物結(jié)晶能

5、力：反式>順式>無規(guī)如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性受到破壞，不能結(jié)晶。www.themegallery.comCompanyLogo無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?當(dāng)主鏈上有取代基時(shí)，如果是對稱取代，有結(jié)晶能力；若是有不對稱取代基時(shí)，結(jié)晶能力會(huì)削弱。聚氯乙烯氯原子破壞了鏈的對稱性，也破壞了化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性（有不同鍵接方式）和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性（構(gòu)型任意），幾乎失去了結(jié)晶能力，結(jié)晶度只有5%。聚偏二氯乙烯分子鏈的對稱性比PVC好，結(jié)晶能力比PVC有較大提高。聚三氟氯乙烯自由基聚合產(chǎn)物,具有不對

6、稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)90%。www.themegallery.comCompanyLogo主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖然對稱性有所降低，但仍屬對稱結(jié)構(gòu)，鏈呈平面鋸齒狀，且有氫鍵，都具有不同程度的結(jié)晶能力。www.themegallery.comCompanyLogo一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的，鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力。如聚乙烯的分子鏈柔性很好，所以其結(jié)晶能力

7、很強(qiáng)。而聚對苯二甲酸乙二醇酯的主鏈上含有苯環(huán)，使其分子鏈的柔順性下降，結(jié)晶能力降低，只有在熔體緩慢冷卻時(shí)才能結(jié)晶。聚碳酸酯主鏈上苯環(huán)密度更大，不能結(jié)晶。但柔順性太大時(shí)，分子鏈雖容易向晶體表面擴(kuò)散，也容易從晶格上脫落，也不能結(jié)晶，如二甲基硅氧烷。2、分子鏈的柔順性www.themegallery.comCompanyLogo3、分子量對于同一種聚合物，分子量對結(jié)晶速度有顯著影響。一般，在相同的結(jié)晶條件下，分子量大，熔體粘度增大，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，限制了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，聚合物的結(jié)晶速度慢。下列經(jīng)驗(yàn)公式可

8、用于描述重均分子量Mw與球晶生長速度G之間的關(guān)系：lgG=KMw-1/2(5-20)式中：K——常數(shù)，不同聚合物有不同K值。www.themegallery.comCompanyLogo4、支化支化使鏈對稱性和規(guī)整性受到破壞，使結(jié)晶能力下降。高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯。5、交聯(lián)交聯(lián)大大限制了鏈的活動(dòng)性，輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。6、分子間力分