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1、1多相催化中的溢流現(xiàn)象主要內(nèi)容2一、溢流的原理三、溢流對催化反應(yīng)的影響四、小結(jié)二、溢流對吸附脫附的影響溢流現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1964年Khoobiar在用氫還原WO3時(shí)發(fā)現(xiàn),在室溫下H2很難與WO3發(fā)生還原反應(yīng)，而對于Pt／A1O3與WO3的物理混合物,則H2程容易在室溫下把黃色WO3的還原成藍(lán)色的WO3和棕色的WO2。由此,首次用氫溢流(Spillover)概念來解釋這一現(xiàn)象。1989年第二屆國際溢流專題討論會(huì)確定的溢流的定義：一個(gè)相表面上(給體相)吸附或產(chǎn)生的活性物種(溢流子)向另一個(gè)在同樣條件下并不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相表面上(受體相)遷移的過程稱為溢流。3趙德華,呂德偉.多
2、相催化中的溢流作用.化學(xué)進(jìn)展,第9卷第2期:123-130.溢流的過程4給體相受體相溢流子W.CurtisConner,JohnL.Falconer.SpilloverinHeterogeneousCatalysis.Chem.Rev.1995;95:759-788.溢流的分類5跨越相界面遷移的方式溢流體系的介質(zhì)溢流子溢流對吸附脫附的影響一些負(fù)載型過渡金屬催化劑常溫常壓下吸氫量常高于理論吸氫量，如Pt/Al2O3催化劑上的H/Pt值可達(dá)5.6，總的吸附過程延續(xù)時(shí)間較長，預(yù)示吸氫過程附加了氫由Pt向載體Al2O3上的慢速遷移。6趙德華,呂德偉.多相催化中的溢流作用.化學(xué)進(jìn)展,第9
3、卷第2期:123-130.劉曉慶等人研究了氫溢流作用對MIL/Pt-GO復(fù)合材料在常溫常壓條件下的氫氣吸附能力。作者將負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pt-Go摻雜在MIL中和沒有摻雜的MIL進(jìn)行比較，如圖：7劉曉慶.MOF_Pt_GO復(fù)合材料的制備及其儲氫性能研究（D）,2012，4：50-51室溫下氫氣吸附測試表明，但在常溫條件下較少含量的摻雜晶體的儲氫量有了較為明顯地提高，說明了摻雜了Pt-GO能夠構(gòu)筑氫溢流效應(yīng)，活化氫氣分子,加速其在MOFs中的吸收。當(dāng)Pt-GO的摻雜量較多時(shí)儲氫量反而減小，說明Pt-GO空間位阻作用阻止了MIL-101晶體的形成，使得晶體本身所具有的微孔結(jié)構(gòu)遭到破
4、壞，從而降低了氫氣的吸附量。8氫溢流作用的存在，使得傳統(tǒng)的測量金屬比表面和粒度的氫吸附法具有不確定性。9測量金屬分散度的方法有化學(xué)吸附法、X射線光電子能譜法、X射線衍射法、投射電子顯微鏡法，其中化學(xué)吸附法最常用是化學(xué)吸附法，其是建立在某些探針分子（如H2、O2、CO等）能選擇性地化學(xué)吸附在金屬表面上，而不吸附在載體上，且符合一定的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。因此，通過測定探針分子的化學(xué)吸附量，得到金屬的分散度、金屬比表面積和金屬微晶平均尺寸。以氫吸附法測定Pt/Al2O3催化劑上金屬Pt分散度為例10分散度D=2VH/22414WxP/MPt比表面積SPt=2VHxN。xδPt22414Wx
5、P由于氫溢流的存在使得VH的測得值偏高，容易導(dǎo)致計(jì)算值高于理論值。VH為樣品吸附H2的總體積，ml；W為Pt/Al2O3催化劑樣品的質(zhì)量，g；P為催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。楊春雁等，負(fù)載型金屬催化劑表面金屬分散度的測定（J），化工進(jìn)展，2019,29（8）：1468-1051溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如Pt等金屬擔(dān)載于TiO2上后化學(xué)吸氫能力減弱，金屬-載體的強(qiáng)相互作用(SMSI)，可歸因于溢流氫對TiO2的還原作用。11魏昭彬等人認(rèn)為,TiO2載體在負(fù)載CuO前后,TPR還原峰溫的顯著變化也是由氫溢流效應(yīng)引起的。負(fù)載的CuO在540K后就已經(jīng)全部被還原為零價(jià)的金屬
6、銅,由于金屬銅也具有解離吸附H2分子的能力,因而,H2分子在與TiO2載體存在著強(qiáng)相互作用的金屬銅上解離吸附成氫原子,沿催化劑的表面轉(zhuǎn)移到載體上,使TiO2載體在較低溫度下即得以還原。魏昭彬,陳怡萱,李文釗.Pd_CuO/TiO2的還原和再氧化行為的研究.物理化學(xué)學(xué)報(bào),1983,4(1):8~13作為吸附的逆過程,溢流子的脫附也因反溢流作用的存在而呈現(xiàn)新的特征。對活化相，脫附量及脫附時(shí)間均有所增加,表現(xiàn)在TPD(程序升溫脫附)譜圖上,有對應(yīng)于反溢流子的新的脫附峰;對受體相,活化相的存在為溢流子的脫附提供了新通道,成為溢流子從受體相表面移去的“窗孔”,從而加快脫附速率。12溢流效
7、應(yīng)對催化反應(yīng)的影響（1）孔窗效應(yīng)溢流子作為反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物參與反應(yīng)，即它是反應(yīng)的中間體而活化相成為溢流子出入催化劑表面的“窗孔”。對于溢流子是反應(yīng)物之一的催化反應(yīng)，提高催化反應(yīng)的反應(yīng)速率。當(dāng)溢流子是催化轉(zhuǎn)化過程中釋放出的反應(yīng)中間體時(shí)，孔窗可為這些中間體從催化劑表面的移去提供出口，避免了不希望的反應(yīng)，提高了反應(yīng)的選擇性，相反，如果這些中間體不能移出，可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)達(dá)不到所要的效果。13薛偉等在研究苯一步直接合成環(huán)己醇的催化反應(yīng)過程中,將Ru-Zn/SiO2與HZSM-5機(jī)械混合14在合適的用量
