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1、第四章炔烴和共軛雙烯Ⅰ炔烴(alkynes)一.結(jié)構(gòu)與命名一個(gè)?鍵兩個(gè)?鍵??通式:CnH2n-2隨S成分增加,碳碳鍵長短;隨S成分增加,碳原子電負(fù)性增大。12.炔烴的同分異構(gòu)碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)的位置異構(gòu),沒有順反異構(gòu).3.炔烴的命名法:與烯烴的命名類似.烯炔:同時(shí)含有叁鍵和雙鍵的分子。命名:選取同時(shí)含叁鍵和雙鍵最長的碳鏈做母體,取代基編號使雙鍵位次盡可能最小或使位次之和最小4-乙烯基-1-庚烯-5-炔2三.化學(xué)性質(zhì)1)加成反應(yīng)二.物理性質(zhì)(略)1.催化氫化炔基乙炔基2-丙炔基3林德拉催化劑(Lindlarpd):Pd-CaCO3催化劑中加入Pb(OAc)2和喹啉,使之部分中毒,可使加氫
2、控制在烯烴階段且控制產(chǎn)物的構(gòu)型為順式。炔烴比烯烴易于加氫42.親電加成(活性:炔烴<烯烴)遵守馬氏規(guī)律[思考題]為什么親電加成的活性:炔烴<烯烴?5烯醇一般不穩(wěn)定,易發(fā)生異構(gòu)化,形成穩(wěn)定的羰基化合物。由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團(tuán)的迅速互變而達(dá)到平衡的現(xiàn)象?;プ儺悩?gòu)6炔烴親電加成示意圖7烯腈3.親核加成烯基醚羧酸乙烯酯機(jī)理84.金屬炔化物的生成C-H鍵中,C使用的雜化軌道S軌道成分越多,H的酸性越強(qiáng)。鑒別端基炔烴注意:不能直接用金屬來與末端炔烴作用,要用其配合物來作用。干燥的炔化銀和炔化亞銅在受熱或震動(dòng)是會發(fā)生爆炸!可用濃硝酸或濃鹽酸處理。95.炔烴的氧化:用KMnO4和臭氧氧化102.由
3、炔化物制備:炔烴的烷基化(增長炔烴碳鏈)伯鹵代烷與炔烴的親核取代反應(yīng),形成新的碳碳鍵.三.炔烴的制備1.二鹵代烷脫鹵化氫常用的試劑:NaNH2,KOH-CH3CH2OH11Ⅱ共軛雙烯(conjugateddiene)一.共軛雙烯的異構(gòu)與命名1.順反異構(gòu):命名用Z,E標(biāo)定(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯1)選取含兩個(gè)雙鍵的最長碳鏈作主鏈,從離雙鍵最近的一端開始編號。122.構(gòu)象異構(gòu)S-順-兩個(gè)雙鍵位于單鍵同側(cè)。S-反-兩個(gè)雙鍵位于單鍵異側(cè)。二.二烯烴的結(jié)構(gòu)1聚集雙烯的結(jié)構(gòu)13平面分子;P軌道垂直于平面且彼此平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵,C2-C3部分雙
4、鍵。分子軌道理論認(rèn)為,共軛體系內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)不是定域的,而是離域的.具體地說,在1,3–丁二烯分子中,電子不是定域在C1與C2、C3與C4之間,而是離域在4個(gè)C組成的共軛體系內(nèi).2.共軛雙烯的結(jié)構(gòu)14三.共軛雙烯的反應(yīng)1.1,4-加成(共軛加成)親電試劑(溴)加到C-1和C-4上(即共軛體系的兩端),雙鍵移到中間,稱1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng),通稱共軛加成。?+?-?+?-?+?-?+?+15p-?共軛161,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:決定于反應(yīng)的條件17低溫1,2-加成高溫1,4-加成反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例——速率控制或動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例——平
5、衡控制或熱力學(xué)控制18溫度較高(如60℃)時(shí),反應(yīng)受平衡控制或熱力學(xué)控制,即產(chǎn)物的比例由各產(chǎn)物的相對穩(wěn)定性決定.對上述反應(yīng)而言,1,4–加成的產(chǎn)物較穩(wěn)定,因此反應(yīng)主要得到1,4–加成產(chǎn)物.溫度較低(如–15℃)時(shí),反應(yīng)受速率控制或動(dòng)力學(xué)控制,即產(chǎn)物的比例由各產(chǎn)物的相對生成速率決定.對上述反應(yīng)而言,1,2–加成的碳正離子中間體較穩(wěn)定,反應(yīng)所需的活化能較低,反應(yīng)速率較快,因此反應(yīng)主要得到1,2–加成產(chǎn)物.常溫下,反應(yīng)一般受平衡控制或熱力學(xué)控制,即產(chǎn)物的比例由各產(chǎn)物的相對穩(wěn)定性決定192.Diels-Alder反應(yīng)(環(huán)化加成反應(yīng),雙烯合成。合成環(huán)狀化合物)雙烯體:共軛雙烯(S-順式構(gòu)象、雙鍵
6、碳上連給電子基)。親雙烯體:烯烴或炔烴(重鍵碳上連吸電子基)。雙烯體親雙烯體20(1)反應(yīng)機(jī)制經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài),一步完成,即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。反應(yīng)條件:加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。異戊二烯和橡膠21學(xué)習(xí)要求1掌握炔烴或三鍵的結(jié)構(gòu)。2掌握炔烴的的化學(xué)性質(zhì),比較烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)的異同。3掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)(共軛加成,D-A反應(yīng))。4掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)及其應(yīng)用。22本章就到這里了!23