甲基丙烯酸甲酯的本體聚合

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1、化學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)名稱：甲基丙烯酸甲酯的本體聚合（有機(jī)玻璃板的制備）年級(jí)：日期：姓名：學(xué)號(hào)：同組人：一、預(yù)習(xí)部分甲基丙烯酸甲酯，無(wú)色液體，易揮發(fā)，易燃。熔點(diǎn)為-48℃，沸點(diǎn)100-101℃，24℃（4.3kPa），相對(duì)密度0.9440（20/4℃），折射率1.4142，閃點(diǎn)（開杯）10℃，蒸氣壓（25.5℃）5.33kPa。溶于乙醇、乙醚、丙酮等多種有機(jī)溶劑，微溶于乙二醇和水。在光、熱、電離輻射和催化劑存在下易聚合。PMMA是以丙烯酸及其酯類聚合所得到的聚合物統(tǒng)稱丙烯酸類樹酯，相應(yīng)的塑料統(tǒng)稱聚丙

2、烯酸類塑料，其中以聚甲基丙烯酯甲酯應(yīng)用最廣泛。聚甲基丙烯酸甲酯縮寫代號(hào)為PMMA，俗稱有機(jī)玻璃，是迄今為止合成透明材料中質(zhì)最優(yōu)異的。二實(shí)驗(yàn)部分1實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）：了解自由基本體聚合的特點(diǎn)和實(shí)施方法（2）：熟悉有機(jī)玻璃板的制備方法，了解其工藝過(guò)程2：實(shí)驗(yàn)原理本體聚合是指單體僅在少量引發(fā)劑存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，或者直接加熱，光和輻射作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。本體聚合具有產(chǎn)品純度高和無(wú)需后處理等優(yōu)點(diǎn)，可直接聚合成各種規(guī)格的型材。但是，由于體系粘度大，聚合熱難以散去，反應(yīng)控制困難，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃，出現(xiàn)氣泡，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。本體

3、聚合進(jìn)行到一定程度，體系粘度大大增加，大分子鏈的移動(dòng)困難，而單體分子的擴(kuò)散收到的影響不大。鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)照常進(jìn)行，而增長(zhǎng)鏈自由基的終止受到限制，結(jié)果使得聚合反應(yīng)的速度增加，聚合物分子變大，出現(xiàn)所謂的自動(dòng)加速效應(yīng)。更高的聚合速率導(dǎo)致更多的熱量生成，如果聚合熱不能及時(shí)散去，會(huì)使局部反應(yīng)雪崩式的加速進(jìn)行而失去控制，因此，自由基本體聚合中控制聚合速率使聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行是獲得無(wú)瑕疵型材的關(guān)鍵。聚甲基丙烯酸甲酯為無(wú)定形聚合物，具有高度的透明性，因此成為有機(jī)玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有較好的耐沖擊強(qiáng)度于良好的低溫性能，是航空

4、工業(yè)和光學(xué)儀器制造業(yè)的重要材料。有機(jī)玻璃表面光滑，在一定的曲率內(nèi)光線可在其內(nèi)部傳到而不逸出，因此在光導(dǎo)纖維領(lǐng)域得到應(yīng)用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差，表面易磨損?？梢允羌谆┧峒柞ヅc苯乙烯等單體共聚來(lái)改善耐候性。有機(jī)玻璃是通過(guò)甲基丙烯酸甲酯的本體聚合制備的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，再聚合過(guò)程中出現(xiàn)較為明顯的體積收縮。為了避免體積收縮和有利散熱，工業(yè)上往往采用二步法制備有機(jī)玻璃。在過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平穩(wěn)反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)20%以后，聚合體粘度增加，聚合速率明顯加快，此時(shí)應(yīng)該

5、停止第一階段反應(yīng)，將聚合漿液轉(zhuǎn)移到模具中，低溫反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間。當(dāng)轉(zhuǎn)化率打到90%以上后，聚合物業(yè)已成型，可以升溫使單體完全聚合。引發(fā)劑的用量應(yīng)視制備的制品厚度而定。三．化學(xué)試劑和儀器化學(xué)試劑：過(guò)氧化苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯儀器設(shè)備：三頸瓶，冷凝管，攪拌器，玻璃板，橡膠管，溫度計(jì)四．實(shí)驗(yàn)步驟準(zhǔn)確稱取70mg的過(guò)氧化苯甲酰，80g甲基丙烯酸甲酯，混合均勻，加入到配有冷凝管和溫度計(jì)的三頸瓶中，水浴加熱并開動(dòng)攪拌器，逐步升溫到95度左右，反映至有粘稠產(chǎn)物出現(xiàn)，用玻璃棒沾取少量產(chǎn)物出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象即可，粘度大約為甘油粘度兩倍，停止

6、加熱，迅速將產(chǎn)物倒入事先準(zhǔn)備好，用兩片玻璃板夾住橡膠管制成的模具中，用夾子夾緊，放入烘箱中，由老是控制溫度，持續(xù)加熱20h。打開烘箱，自然冷卻至室溫，取下夾子，小心撬開玻璃板，取出制品，洗凈，吹干，取部分試樣進(jìn)行分析。五．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖可見，玻璃化溫度大約在164度，高于理論數(shù)據(jù)104度，分析原因可能為引發(fā)劑失效或者加入量過(guò)少，引發(fā)反應(yīng)沒(méi)有在預(yù)訂溫度完成，升高溫度，能量增高后，反應(yīng)才被引發(fā)。六．思考題1.自動(dòng)加速效應(yīng)是怎樣產(chǎn)生的？對(duì)聚合反應(yīng)有哪些影響？自加速效應(yīng)又稱自動(dòng)加速效應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，會(huì)

7、出現(xiàn)反應(yīng)速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象。出現(xiàn)自動(dòng)加速的根本原因是鏈自由基的終止速率受抑制。產(chǎn)生抑制的因素有兩種：凝膠效應(yīng)(geleffect)或Trommsdorff效應(yīng)(Trommsdorffeffect)或Norrish-Smith效應(yīng)(Norrish-Smitheffect)和沉淀效應(yīng)。啟動(dòng)加速效應(yīng)在自由基聚合中是一種較為普遍的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象的存在是有害的，常常影響產(chǎn)物的質(zhì)量。因此，在自由基聚合反應(yīng)中需減少或避免其發(fā)生。一般地講，采用升高反應(yīng)溫度、在反應(yīng)體系中加入適量的良溶劑或加入適宜的鏈轉(zhuǎn)移劑及分階段聚合等手段均可減

8、少凝膠效應(yīng)的發(fā)生。2．制備有機(jī)玻璃，各階段的溫度應(yīng)怎樣控制，為什么？有機(jī)玻璃制備時(shí)，溫度前期緩慢升溫，升至預(yù)定溫度后保持小波動(dòng)，是溫度恒定，待反應(yīng)物反應(yīng)充分，粘稠以后，倒出，降溫，然后放入烘箱內(nèi)緩慢升溫，再恒溫，切忌快速升溫，或超出預(yù)定溫度過(guò)多，容易發(fā)生爆聚。3．用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑制備有機(jī)玻璃，為什么厚度越大，加入的引發(fā)劑量越??？原因是偶氮二異丁腈在引發(fā)過(guò)程中藥釋放