甲基丙烯酸甲酯的本體聚合.pdf

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1、實(shí)驗(yàn)一甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、用本體聚合的方法制備有機(jī)玻璃（PMMA），了解聚合原理和特點(diǎn)，特別是了解溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響。2、掌握有機(jī)玻璃制備技術(shù)，要求制備品無(wú)氣泡、無(wú)損缺、透明光潔。二、實(shí)驗(yàn)原理聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗稱有機(jī)玻璃，因它具有優(yōu)良的光學(xué)性能，比重小，在低溫下仍能保持其獨(dú)特的物理性能而廣泛的應(yīng)用于建材、民用制品，尤其是航空工業(yè)上。因此它是較重要的合成材料之一。甲基丙烯酸甲酯單體既可進(jìn)行自由基聚合，又可進(jìn)行陰離子聚合。本實(shí)驗(yàn)是過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合

2、。應(yīng)用MMA本體聚合的引發(fā)劑主要是偶氮類與過(guò)氧化物類油溶性引發(fā)劑。以過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)聚合反應(yīng)為例：1、引發(fā)劑分解OOO.COOC2CO2.+2CO22、引發(fā).CH3CH.3+CH2CCH2CCOOCH3COOCH33、增長(zhǎng)CH3CH3CH3CH.3CH2C.+nCH2CCH2CCH2CnCOOCH3COOCH3COOCH3COOCH34、終止a、偶合終止CH3CHCHCH.333CH3C+.CCH2CH2CCCH2COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3b、歧化終止CH3CH3CH3C

3、H3C.+CH2C.CH2CH+H2CCCH2COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3o甲基丙烯酸甲酯在60C以上時(shí)聚合，以歧化終止為主。由上反應(yīng)歷程可知，所用過(guò)氧化物在加熱時(shí)產(chǎn)生自由基，它們參與組成聚合物。由此，稱所用過(guò)氧化物為“引發(fā)劑”而不是催化劑。聚合反應(yīng)是一個(gè)連鎖反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，隨著聚合產(chǎn)物增加出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，并且甲基丙烯酸甲酯并不是聚合物的良溶劑，長(zhǎng)鏈自由基有一定程度的卷曲，自動(dòng)加速效應(yīng)更加明顯，因?yàn)橐l(fā)是通過(guò)小分子的單分子分解發(fā)生的，而生長(zhǎng)只需要單體移動(dòng)到生長(zhǎng)鏈的末端，

4、所有這兩個(gè)過(guò)程的速率在聚合初期不特別依賴于相應(yīng)反應(yīng)物在介質(zhì)中擴(kuò)散的能力。另一方面，雙分子終止需要在粘度增加到一定程度后，終止速率將為擴(kuò)散速率所控制，而引發(fā)和生長(zhǎng)速率仍不受影響。這種在速率上的不連續(xù)性突然破壞了連鎖反應(yīng)的穩(wěn)定狀態(tài)；終止的鏈數(shù)將少于開(kāi)始生長(zhǎng)的鏈數(shù)，導(dǎo)致聚合速率與放熱速率隨反應(yīng)進(jìn)行反而增加。這種由于聚合物濃度增加、粘度增加而產(chǎn)生的效應(yīng)稱之為特羅姆斯多沃-諾里什（Trommsdorff-Norrish）即自動(dòng)加速效應(yīng)。由于粘度增加，散熱困難，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生激烈的爆炸。本體聚合又稱塊狀聚合，它

5、是在沒(méi)有任何介質(zhì)存在下，單體本身在微量引發(fā)劑下聚合或者直接用熱與光、輻射線照射引發(fā)聚合。次法優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)過(guò)程比較簡(jiǎn)單，成品無(wú)需后處理，產(chǎn)品也比較純凈，這個(gè)優(yōu)點(diǎn)對(duì)要求透明度或電性能好的聚合物是重要的。各種規(guī)格的板棒、管材等制品均可直接聚合而成。但是自由基本體聚合中存在自動(dòng)加速效應(yīng)，聚合熱不易排出，故造成局部過(guò)熱，使聚合物分子量分布寬，產(chǎn)品變黃并產(chǎn)生氣泡，使聚合物破損，在灌模聚合中若控溫不好，體積收縮不均，還有使聚合物光折射率不均勻和產(chǎn)生局部皺紋之弊。因此，本體聚合要求嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度，隨時(shí)排

6、出反應(yīng)熱是十分重要的。工業(yè)生產(chǎn)中在反應(yīng)配方和工藝選擇上必須是引發(fā)劑濃度要低，反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，聚合分段進(jìn)行，反應(yīng)條件隨不同階段而異。三、安全事項(xiàng)本實(shí)驗(yàn)所用過(guò)氧化物類引發(fā)劑受到撞擊、強(qiáng)烈研磨，極易燃燒、爆炸。取用時(shí)，盛引發(fā)劑的容器要輕拿、輕放，每次用量少少，取用時(shí)灑落的，要及時(shí)收拾干凈。四、實(shí)驗(yàn)配方MMA（新蒸）約10gBPO（精制）單體量0.1%~0.3%（重量百分?jǐn)?shù)）鄰苯二甲酸二丁酯單體體積量的1/10五、實(shí)驗(yàn)步驟1、預(yù)聚將稱好的10gMMA和引發(fā)劑放入50ml錐形瓶中搖勻，溶解，瓶口包一塊玻

7、璃o紙，用橡皮圈扎緊，放在80~90C水浴中加熱，不斷搖動(dòng)錐形瓶，直到液體成粘稠狀（此時(shí)轉(zhuǎn)化率大約為10%），然后將錐形瓶用冷水冷至室溫，加入鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌均勻。2、澆鑄將預(yù)聚好的物料注入試管中，灌漿時(shí)要小心，不要溢至模外，不要全灌滿，稍留一點(diǎn)空間，以免加熱膨脹而溢出，甚至將模具脹裂。3、加熱聚合o將試管放入40C的水浴或烘箱中，聚合約20小時(shí)（若用烘箱一定要注意烘箱o的溫度控制情況），然后在100~110C油浴中聚合1~2小時(shí)，用冷水冷卻至室溫，將試管打破，得到試管形狀的棒材。若澆注時(shí)

8、放入花鳥(niǎo)之類，則為市售之“人工琥珀”。六、思考題1、本題聚合的特點(diǎn)是什么？為何要預(yù)聚？2、聚合為什么要采取分段加熱，即先高溫后低溫而后再高溫的工藝？3、制品中的“氣泡”、“裂紋”等是如何產(chǎn)生的？如何防止？