§4.3結(jié)晶行為與結(jié)晶動力學(xué)（結(jié)晶過程）kineticsof

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1、§4.3結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)（結(jié)晶過程）KineticsofCrystallization1、結(jié)晶速率定義及測試方法2、結(jié)晶過程及其影響因素3、如何控制?;高分子材料的強度、透明度與球晶的大小的關(guān)系要點4、影響結(jié)晶速率和結(jié)晶能力的因素1高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，因此結(jié)晶速度也包括：成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。結(jié)晶生長速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度一、結(jié)晶速率2結(jié)晶總速率：在某一特定的T下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積

2、變化的1/2所需時間的倒數(shù)。測試方法：膨脹計法，光學(xué)解偏振法、DSC法等為什么要用體積變化的1/2所需要的時間而不用發(fā)生體積變化的全部時間表示？31、膨脹計法：記錄起始時間h0，最終時間h?和t時間的高度ht，那么將圖1聚合物的等溫結(jié)晶曲線圖優(yōu)點：缺點：不能測定結(jié)晶速度快的過程。42、光學(xué)解偏振法利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結(jié)晶度的增大，在兩個正交的偏振片之間的投射光強逐漸增大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計法那樣測定聚合物的結(jié)晶速度。3、D

3、SC法圖25為了描述高分子晶體的形成機理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用描述小分子結(jié)晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程來描述:（一定在等溫下結(jié)晶)均相成核時間維數(shù)1異相成核時間維數(shù)0二、結(jié)晶動力學(xué)(4.8)6n＝1+0n＝1+1一維生長（針狀晶體）n＝2+0n＝2+1二維生長（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三維生長（球晶）異相成核均相成核成核方式生長方式表1不同成核核生長類型的Avrami指數(shù)值A(chǔ)vrami指數(shù)n=空間維數(shù)+時間維數(shù)7那么Avrami方程的意義是什么？？①研究結(jié)晶機理、結(jié)晶生長方式和

4、結(jié)晶過程由膨脹計得到的實驗數(shù)據(jù)，作圖就可以得到n和k，從而知道成核機理和生長方式.(4.9)8②研究結(jié)晶的快慢所以，K?t1/2?結(jié)晶越快K?t1/2?結(jié)晶越慢K的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢9T1lgtT2T3斜率為n截距為lgK圖3等溫結(jié)晶的Avrami作圖次期結(jié)晶:結(jié)晶后期偏離Avrami方程主期結(jié)晶:可用Avrami方程描述前期結(jié)晶從而證明polymer的結(jié)晶過程分為兩個階段，也說明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer結(jié)晶動力學(xué)理論還很不完善，有待人們的進一步的研究和探

5、討！10次期結(jié)晶：認為高聚物的次期結(jié)晶是主期結(jié)晶完成后在一些殘留的非晶態(tài)部分和晶體結(jié)構(gòu)不完整的部分繼續(xù)進行結(jié)晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減少或消除使之進一步完善的過程。如果次期結(jié)晶沒完成，產(chǎn)品在使用過程中會繼續(xù)結(jié)晶致使產(chǎn)品性能不斷發(fā)生變化，因此在實際生產(chǎn)上常采用退火的方法，即在polymer結(jié)晶速度最慢的溫度下進行熱處理及加速初期結(jié)晶過程，使產(chǎn)品性能穩(wěn)定。注意：問題：結(jié)晶聚合物在實際生產(chǎn)中采用何種法提高制品的力學(xué)性能？為什么？11三、結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）以（t1/2

6、）-1對T作圖，即可求得結(jié)晶速度----溫度曲線，可以看出結(jié)晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀。圖4結(jié)晶速度-溫度曲線分布圖IIIIVIIIT過冷區(qū)（10-30℃）結(jié)晶速度30-60℃12晶粒生長：鏈段向晶核擴散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動能力決定）晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核（晶核形成速率是由晶核數(shù)量決定）所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的高聚物的結(jié)晶過程和小分子相同包括兩個階段——晶核的形成和晶粒的生長。13晶核的形成又分為均相成

7、核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核異相成核：以外來的雜質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。14首先，理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍在Tm以上，polymer處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運動，因此不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運動破壞，但異相成核可在高溫下存在。在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核，所以在Tg—Tm之間結(jié)晶性polymer結(jié)晶另外，結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程

8、）曲線呈現(xiàn)單峰形狀15TgTmaxTm玻璃體過冷流體流體過冷亞穩(wěn)流體成核速度t1/2T晶粒生長速率晶核生長總速度圖5結(jié)晶速度-溫度曲線16在Tm以下30-60℃內(nèi)，開始晶核的生成速率極?。ㄖ饕钱愊喑珊耍S著T的降低，均相成核數(shù)目增加，晶核形成速度增加，同時晶粒開始生長，結(jié)晶速度增大；到某個適當(dāng)?shù)臏囟葧r，晶核的形成速率和晶粒的生長速率都較大，結(jié)晶速率出現(xiàn)極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長速率逐漸下降（鏈段活動能力下降），結(jié)晶速率也隨之下降，曲線呈現(xiàn)單峰形狀