固體超強(qiáng)酸催化劑

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1、固體超強(qiáng)酸催化劑超強(qiáng)酸是比100%的硫酸還要強(qiáng)的酸，其Hammett函數(shù)H0<-11.93(100%硫酸的H0為-11.93)，可分為固態(tài)和液態(tài)。固體超強(qiáng)酸和液體超強(qiáng)酸相比，有容易與反應(yīng)物分離，可重復(fù)使用，不腐蝕反應(yīng)器，減少催化劑公害，催化劑有良好的選擇性等優(yōu)點(diǎn)。在催化反應(yīng)中，固體超強(qiáng)酸對(duì)烯烴雙鍵異構(gòu)化、醇脫水、烯烴烷基化、酸化、醋化等都顯示出較高的活性。這種催化劑不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，催化反應(yīng)溫度低，制備簡(jiǎn)便，有廣泛的應(yīng)用前景。固體超強(qiáng)酸是近年來發(fā)展的一種新型催化材料，對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)有較好的催化活性、選擇性

2、及重復(fù)使用性能。　??固體超強(qiáng)酸是近年來研究與開發(fā)的一種新型固體酸催化劑，隨著人們對(duì)固體超強(qiáng)酸不斷深入研究，催化劑的種類也從液體含鹵素超強(qiáng)酸發(fā)展為無鹵素固體超強(qiáng)酸、單組分固體超強(qiáng)酸、多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸。無論是催化劑的制備、理論探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應(yīng)用研究都有了新的發(fā)現(xiàn)，固體超強(qiáng)酸由于其特有的優(yōu)點(diǎn)和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，已受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，成為固體酸催化劑研究中的熱點(diǎn)。1.????催化性能1.1飽和烴的異構(gòu)化反應(yīng)飽和烴類分子如正丁烷、戊烷較穩(wěn)定，不易發(fā)生反應(yīng)。如用100%硫酸作催化劑，室溫下不會(huì)發(fā)生反應(yīng)

3、，但用SbF5SiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸卻能使丁烷發(fā)生反應(yīng)，主要產(chǎn)物為異丁烷。??nC5H12????SbF5SiO2-Al2O3????異戊烷1.2氧化反應(yīng)SO42--Fe2O3能在室溫下使丁烷異構(gòu)化。但在100℃以上用脈沖法進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，只發(fā)生氧化反應(yīng)但是，單用Fe2O3作催化劑，即使反應(yīng)溫度為300℃丁烷也不發(fā)生反應(yīng)。1.3陰離子聚合反應(yīng)烷基乙烯基醚的聚合反應(yīng)是陰離子聚合反應(yīng)，可用烷基金屬化合物或Ziegler型催化劑。但是SO42--Fe2O3對(duì)此反應(yīng)有極高的反應(yīng)活性。如異丁基乙烯基醚用SO42--F

4、e2O3作催化劑，在0℃能很快發(fā)生聚合反應(yīng)。甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在該催化劑存在下以甲苯作稀釋劑也能在低溫（零度或零度以下）下高速聚合。1.4烷基化反應(yīng)Al2O3在600-650℃灼燒3h，再在300-400℃下通2-3hTaF5,制成吸附型催化劑，室溫時(shí)苯與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成78.5%的乙基苯和21.5%的二乙基苯。苯的轉(zhuǎn)化率為，用石墨負(fù)載BF3作催化劑，苯與氟代丁烷在室溫發(fā)生烷基化反應(yīng)，5min后轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。用吸附BF3的離子交換樹脂作催化劑，異構(gòu)烷烴和烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)。1.5酯化反應(yīng)由于

5、固體超強(qiáng)酸在催化有機(jī)合成中不僅具有非常高的活性，而且防水性好，耐高溫，制備方便,因此在工業(yè)生產(chǎn)中很有應(yīng)用前景。乳酸+正丁醇????????????乳酸正丁酯乳酸正丁酯的收率高達(dá)97%，其催化性能遠(yuǎn)高于分子載體FeCl3路易斯酸。2.固體超強(qiáng)酸催化劑的研究現(xiàn)狀自報(bào)道了首例MXOY/SO42-型固體超強(qiáng)酸以來，由于其能在較溫和的條件下活化酸催化反應(yīng)，還具有選擇性高，副反應(yīng)少，易和反應(yīng)物分離，對(duì)設(shè)備不腐蝕，可重復(fù)使用，廢催化劑處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，而迅速成為催化劑領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，如SO42-/ZrO2、SO

6、42-/Fe2O3、Al2O3/SO42-，并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中。同時(shí)，復(fù)合型固體超強(qiáng)酸催化劑更被人們所關(guān)注復(fù)合結(jié)果是進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度，引入其他元素的催化特性并使其綜合性能更加優(yōu)化，從而具有更高的應(yīng)用價(jià)值。2.1單組分固體超強(qiáng)酸的研究2.1.1鋯系固體超強(qiáng)酸用SO42-/ZrO2為催化劑，催化合成馬來酸單糠醇酯，還可以。將SO42-/ZrO2用于催化苯甲醛與乙酸酐的縮醛反應(yīng)。用于異丁烷/(異)丁烯烷基化反應(yīng)的物質(zhì)主要以ZrO2、TiO2和SiO2等氧化物作載體，通過浸漬硫酸和磷酸

7、等無機(jī)酸制得。其中報(bào)道較多的是SO42-/ZrO2和S2O82-/ZrO2。在適當(dāng)?shù)臈l件和SO42-/ZrO2催化劑的作用下，丁烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，產(chǎn)物中C8組分達(dá)到80%以上。2.1.2鐵系固體超強(qiáng)酸固體超強(qiáng)酸SO42-/Fe2O3為催化劑，可用來用苯和硝酸為原料合成硝基苯，收率達(dá)83.9%。而納米固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/Fe2O3為催化劑時(shí)，甲苯硝化的區(qū)域選擇性和活性提高。2.2多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑的研究在單組分固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)主要活性組分SO42-在反應(yīng)中較易流失，特別

8、是在較高溫度條件下容易失活。這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程壽命較短，通過改性催化劑的載體，使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型等作用。目前改性研究的方向主要有：以金屬氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3為母體，加入其他金屬或氧化物形成多組元固體超強(qiáng)酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子篩及納米級(jí)金屬氧化物等。復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑種類主要有復(fù)合其他金