復(fù)合氧化物載體用于加氫脫硫催化劑的研究進展

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1、復(fù)合氧化物載體用于加氫脫硫催化劑的研究進展2006年6月張鐵珍等.復(fù)合氧化物載體用于加氫脫硫催化刺的研究進展l3復(fù)合氧化物載體用于加氫脫硫催化劑的研究進展張鐵珍張文成劉文勇張慶武賈云剛(中國石油大慶石化公司研究院,大慶163714)摘要綜述了用于加氫脫硫催化劑的復(fù)合氧化物載體的研究進展,重點介紹了含03,含TiO2和含ZrO2的復(fù)合氧化物載體的情況.關(guān)鍵詞復(fù)合氧化物載體加氫脫硫催化劑由于汽車尾氣對環(huán)境污染的日益嚴(yán)重,自90年代初起,歐美國家紛紛著手制訂新的車用汽,柴油標(biāo)準(zhǔn).要實現(xiàn)凈化空氣的目的,必須改善油品質(zhì)量,這樣就使控制污染的責(zé)任轉(zhuǎn)移到煉油廠.在發(fā)達國家和發(fā)展中國家的大

2、部分地區(qū),在未來幾年,硫含量【1.2]要降到1050ttg/g.據(jù)報道,從現(xiàn)有的500ttg/g降到50ttg/g,催化劑的活性應(yīng)比以前提高45倍【3].為了實現(xiàn)這一目標(biāo),最重要的方法之一是對催化劑的載體進行改性.因此,許多學(xué)者都把目光集中在對復(fù)合載體的深入研究上.為了解復(fù)合載體在加氫脫硫催化劑中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀,本文對含AI2O3,TiO2,ZrO2和其他復(fù)合氧化物載體進行了綜述.1含2o3的復(fù)合載體y—A12O3作為一種傳統(tǒng)載體,具有比表面積大,熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點,是目前應(yīng)用最廣泛的催化劑載體之一,特別是在石油化工和環(huán)境保護領(lǐng)域.但y—AI=O作為一種傳統(tǒng)的載體已經(jīng)不能滿足

3、人們的要求,因此含y—A1203的復(fù)合載體的研究倍受關(guān)注.1.1Sio2一Al2o3復(fù)合載體很多學(xué)者對負載Mo,CoMo,NiMo,NiW,W的sio2一A12O3復(fù)合載體進行了廣泛的研究,研究的主要方面包括載體的組成,結(jié)構(gòu)和催化劑的活性等【].研究表明,隨著載體中SiO2含量的增加,Mo的分散度下降.研究還發(fā)現(xiàn)載體表面存在活性基(一OH),并且其濃度與活性變化密切相關(guān)[引.MuraliDhar等【7]用模型化合物研究了加氫脫硫(HDS),HYD和加氫裂化3種反應(yīng)與載體組成的關(guān)系.隨著載體中SiO2含量增加,噻吩的HDS急劇下降,1一己烯的HYD線性下降,而異辛烷加氫裂化增

4、加.Liu等【10J在相同的催化劑上研究了二苯并噻吩(DBT)的HDS,1一己烯的HYD和吲哚的c—N鍵斷裂,得到了類似的結(jié)論.這表明載體確實影響催化劑的活性,并且對于不同的反應(yīng),載體效應(yīng)不同,這種差異來源于不同的活性點.HDS和HYD與Mo晶相有關(guān),加氫裂化主要取決于SiO2一A1203載體的質(zhì)子酸.在W/SiO2一A12O3上也得到了相同的結(jié)果【6].1.2B2o3一03復(fù)合載體以B2O3一A12O3為載體的co—Mo催化劑近年來受到極大的關(guān)注.MuraliDhar等【7]研究了硼對HDS,HYD和加氫裂化反應(yīng)的影響.對于HDS和HYD,沒有發(fā)現(xiàn)任何有利的影響,但加氫裂

5、化活性增加.Dubois和FujuedaC¨]研究了3%Co/l0%Mo/3%B2O3一A12O3對減壓瓦斯油(VGO)的加氫處理.他們發(fā)現(xiàn)對HDS和加氫脫氮(HDN)無明顯作用,但裂化活性急劇提高.RamirezDiaz等【]對Al2o3一B2O3載體進行了表征(其中B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在02.0%之間),發(fā)現(xiàn)硼的加入對噻吩的HDS顯示了有利的影響,并且適宜的硼含量為0.8%.將HDS活性的增加,歸因于催化劑中八面體co含量的增加而四面體co含量的減少.Li等【n對Ni—Mo/B2O3一A1203催化劑進行了X射線衍射(XRD),擴展x射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)表征,并

6、用于DBT的HDS.研究結(jié)果表明,在A12O3中加入摩爾分?jǐn)?shù)為2%的B2O3是最佳的組成,硼的存在增加了DBT反應(yīng)生成聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率,這是由于載體酸性增加.Lecrenay等【1]也報道了在A12O3載體中加入硼對汽油的加收稿日期:2006-03—15.作者簡介:張鐵珍,碩士,主要從事餾分油加氫催化劑的開發(fā)及應(yīng)用研究.l4精細石油化工進展第7卷第6期ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS氫處理的有利影響.Flego等【lJ研究了B2O3一A1O載體對噻吩HDS的作用,認(rèn)為載體的酸性影響催化劑的活性.B203一A12O3載體是在工業(yè)相關(guān)條件下使用常壓粗柴油進行

7、研究的,發(fā)現(xiàn)B2O3一Al2O3載體優(yōu)于A12O3載體,并且HDS的最大活性是在Al與B質(zhì)量比為3.5:1時取得的.這些研究表明在A12O3載體中引入B203顯示了有利的效應(yīng),并且這種效應(yīng)很大程度上是由于載體酸性增加.1.3ZrOz—AI203復(fù)合載體以ZrO2一A12o3為載體的M0一c0一Ni催化劑對噻吩,4,6一二甲基二苯并噻吩和真實原料的HDS受到了極大的關(guān)注一.據(jù)Flego等】報道,ZrO2一A12o3負載的CoMo催化劑與7一A12O3負載的催化劑相比,前者顯示了更高的活性.Zhao等】用質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%