天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)匯總

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1、第一章天然藥物化學(xué)：運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)研究天然藥物中化學(xué)成分的一門科學(xué)。天然藥物的來源：植物，動物，礦物，微生物有效成分：天然藥物中具有一定的生物活性、能代表天然藥物臨床療效的單一化合物。二次代謝：特定條件下，一次代謝產(chǎn)物作為原料或前體，又進(jìn)一步經(jīng)歷不同的代謝過程，生成如生物堿、萜類等化合物的過程稱為二次代謝過程；生成的萜類、生物堿等化合物稱為二次代謝產(chǎn)物。植物中的二次代謝產(chǎn)物，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)富于變化，其中不少又多具有明顯的生理活性，自然成為天然藥物化學(xué)的主要研究對象。1醋酸-丙二酸途徑（AA-MA途徑）主要產(chǎn)物：酚類化合物、脂肪族化合物、蒽醌類化合物、黃酮類化

2、合物（飽和、不飽和脂肪酸以及多聚酮類化合物）常見溶劑的極性強(qiáng)弱順序可表示如下：石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<乙醚<氯仿（三氯甲烷）<乙酸乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<水<吡啶<乙酸【石油醚<環(huán)己烷<苯<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<水】第二章糖類：又稱碳水化合物，是植物光合作用的初生產(chǎn)物，同時也是絕大多數(shù)天然產(chǎn)物生物合成的初始原料。苷類：又稱配糖體，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。低聚糖:由2～9個單糖基通過苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖。多聚糖：由十個以上的單糖基通過苷鍵鍵合而成的聚糖。苷化位移：糖與苷元成苷后，

3、苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化學(xué)位移值均發(fā)生了改變，這種改變稱為苷化位移。掌握Fischer與Haworth的轉(zhuǎn)換及其絕對構(gòu)型表示方法具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——吡喃糖；具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——呋喃糖Fischer與Haworth的轉(zhuǎn)換及端基差向異構(gòu)體（書P68-70及作業(yè)本）糠醛形成反應(yīng)（Molish反應(yīng)）：常用于糖類和苷的檢測反應(yīng)樣品+濃H2SO4+α-萘酚→棕色環(huán)硼酸絡(luò)合反應(yīng)對二-OH的空間要求（只有處在同一水平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物）（1）碳鏈上-OH越多，越有利于與硼酸絡(luò)合（順鄰二-OH）；（如：乙二醇，二個-OH互相排斥成180°角，而不利于

4、反應(yīng)）⑵環(huán)上的二-OH：（①~③）①芳環(huán)-OH——鄰位易，間、對位次之；②五元、六元脂環(huán)——順易，反鄰二-OH不作用；（可用此法區(qū)別順反異構(gòu)體）③α-羥酸（HO-C-COOH）可絡(luò)合（-COOH水化成-C(OH)3后再絡(luò)合）；β-羥酸無作用。酸催化水解反應(yīng)苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸（如稀鹽酸，稀硫酸，乙酸等）催化水解。酸水解的規(guī)律：⑴苷原子不同，酸水解難易順序?yàn)椋篘>O>S>C（C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）⑵呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的平面結(jié)構(gòu)使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。⑶酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋

5、喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減小。⑷吡喃糖苷中：①吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖②C5上有-COOH取代時，最難水解（因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低）。⑸有氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。2,6-二去氧糖>2-去氧糖>6-去氧糖>羥基糖>2-氨基糖⑹在構(gòu)象相同的糖中：a鍵（豎鍵）-OH多則易水解。⑺酚苷及烯醇苷較脂肪屬苷易水解。如:酚苷>萜苷、甾苷（因苷元部分有p-π共軛結(jié)構(gòu)）⑻苷元為小基團(tuán)——苷鍵橫鍵比豎鍵易水解，即e>a（橫鍵易質(zhì)子化）苷元為大基團(tuán)

6、——苷鍵豎鍵比橫鍵易水解，即a>e（苷的不穩(wěn)定性促使其易水解）1H-NMR判斷糖苷鍵的相對構(gòu)型可通過C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來判斷苷鍵構(gòu)型（α、β）如：D-葡萄糖當(dāng)兩面角為90°時，偶合常數(shù)J=0；當(dāng)為90°~180°時，隨角度增大J變大；當(dāng)為0°~90°時，隨角度變小J變大。第三章苯丙素類：天然成分中有一類苯環(huán)與三個直鏈碳連在一起為單元（C6-C3）構(gòu)成的化合物。通常將苯丙素分為苯丙酸類、香豆素類和木脂素類三類成分。香豆素類：是一類鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有苯駢α-吡喃酮母核的基本骨架。苯丙素鑒別反應(yīng)（利用Ar-OH的性質(zhì)）：①1~2%FeCl3甲醇溶液

7、（Fe3+）鑒別不能在堿性條件下進(jìn)行②Pauly試劑：重氮化的磺胺酸③Gepfner試劑：1%亞硝酸鈉溶液與相同體積10%的醋酸混合，噴霧后，在空氣中干燥，再用0.5mol/L的荷性堿甲醇溶液處理。④Millon試劑：在紫外線下，這些化合物為無色或具有藍(lán)色熒光，用氨水處理后呈藍(lán)色或綠色熒光。香豆素的結(jié)構(gòu)類型：1、簡單香豆素類；2、呋喃香豆素類；3、吡喃香豆素類；4、其他香豆素類香豆素的理化性質(zhì)1、性狀：香豆素衍生物在紫外光下顯藍(lán)色或紫色熒光，在堿性溶液中熒光增強(qiáng)2、內(nèi)酯性質(zhì)：異羥肟酸鐵反應(yīng)（識別內(nèi)酯的反應(yīng)）在堿性條件下，內(nèi)酯環(huán)酯打開，與鹽酸羥胺作用生成異羥肟酸

8、，在酸性條件下再與Fe3+絡(luò)合生成紅色