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1、研究ZSM-5分子篩催化劑的失活與再生這一特性在甲醇制烯烴上的應(yīng)用
摘要：在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中，ZSM-5分子篩催化劑表現(xiàn)出來(lái)的高活性和高選擇性導(dǎo)致其被一些微量金屬離子改性，在反應(yīng)中失活。在本文中，通過(guò)X射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附、紅外光譜(IR)、紅外光譜加NH3分子探針(IR-NH3)來(lái)研究催化劑的失活機(jī)制和再生方法。這些特性表明結(jié)焦是造成催化劑失活的主要原因。為了使失活的催化劑再生，有兩種方法，即：焙燒和甲醇抽濾，已被應(yīng)用。N2吸附-脫附、紅外光譜(IR)、紅外光譜加NH3分子探針(IR-NH3)表征表明兩種方法可以消
2、除催化劑的結(jié)焦并且可以激活催化劑。X射線衍射（XRD）表明催化劑再生后結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。有趣的是，在甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中再生催化劑表現(xiàn)出的催化性能比新的催化劑還要好。除此之外，焙燒激活能更徹底地消除結(jié)焦，然而，甲醇抽濾法可以更容易地在反應(yīng)器內(nèi)就地進(jìn)行。關(guān)鍵詞：甲醇；烯烴；ZSM-5；失活；再生1.簡(jiǎn)介輕烯烴，特別是乙烯和丙烯，在石化行業(yè)中是重要的有機(jī)原料，從而世界各地對(duì)輕烯烴的需求正在迅速增加。輕烯烴的傳統(tǒng)生產(chǎn)路線就是石腦油裂解過(guò)程，這在很大程度上依賴于石油資源。隨著石油儲(chǔ)量的減少和石油價(jià)格的上漲【1,2】，找到替代原料從而減輕輕烯烴稀缺的
3、壓力是十分迫切的。眾所周知，甲醇制烯烴，是生產(chǎn)輕烯烴的有前景的方法【3】。甲醇在制烯烴的過(guò)程中作為原料可以大規(guī)模地從合成氣（一氧化碳和氫氣的混合物）中合成，而合成氣可以通過(guò)氣化煤或者生物材料生產(chǎn)。甲醇制烯烴工藝的關(guān)鍵是研制高活性、高選擇性且使用壽命長(zhǎng)的催化劑。催化材料在甲醇制烯烴過(guò)程中的應(yīng)用主要集中在微孔和介孔分子篩材料，ZSM-5分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中作為催化劑，因其固有的優(yōu)勢(shì)，成為非常有前景的候選材料，舉個(gè)例子，一個(gè)10環(huán)互聯(lián)的通道系統(tǒng)具有高Si/Al比（導(dǎo)致其特殊的形狀選擇性）、高催化活性、高熱穩(wěn)定性、強(qiáng)抗逆性，強(qiáng)抗結(jié)焦能力，但有適
4、量的親油性和疏水性【4,5】。因此，對(duì)在甲醇制烯烴反應(yīng)中被當(dāng)作催化劑使用的ZSM-5分子篩已經(jīng)進(jìn)行了許多調(diào)查研究【6】。Zhang和他的同事【7,8】發(fā)現(xiàn)，在甲醇制烯烴(MTO)的反應(yīng)中，一些微量金屬離子表現(xiàn)出來(lái)的高活性和高選擇性導(dǎo)致ZSM-5分子篩催化劑變性，并取得了這方面的專利。然而，這些催化劑在一段時(shí)間過(guò)后仍然會(huì)失活，所以這些催化劑的壽命不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。Wolf和同事們【9】報(bào)告說(shuō)，在由單環(huán)和多環(huán)芳烴組成的催化劑上的結(jié)焦，取決于催化劑和反應(yīng)體系的性質(zhì)以及反應(yīng)條件。Aguayo等人【10】和Campelo等人【11】認(rèn)為分子篩上
5、結(jié)焦的主要組成部分是蠟質(zhì)，以及多環(huán)芳烴。Chen等人【12】認(rèn)為結(jié)焦的形成主要取決于吸附在催化劑表面的中間物種。這項(xiàng)工作旨在研究ZSM-5分子篩催化劑在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)的失活機(jī)理，并制定有效的催化劑再生方法。據(jù)我們了解，結(jié)焦的形成是ZSM-5催化劑失活的主要原因。此外，焙燒和甲醇抽濾可以消除催化劑上的結(jié)焦并使催化劑再生。引人注目的是，在MTO反應(yīng)中再生催化劑的催化性能比新的催化劑更好。我們還得出結(jié)論，焙燒再生能更徹底地消除催化劑上的結(jié)焦。而甲醇抽濾再生可以更容易地在反應(yīng)器內(nèi)就地進(jìn)行。1.實(shí)驗(yàn)1.1.催化劑的制備多組分催化劑的制備用浸
6、漬法按下列程序進(jìn)行。Si/Al比為80鈉離子狀態(tài)的ZSM–5原料由南開(kāi)大學(xué)催化劑廠提供。1.5克的ZSM-5沸石真空處理2小時(shí)，以消除吸附在ZSM-5表面的水和氣體。根據(jù)載體的Na,Li,Mn,和Fe活性成分的質(zhì)量百分比來(lái)制備Na2CO3，LiNO3，Mn(NO3)2和Fe(NO3)3水溶液。然后，在真空中加入ZSM-5?；旌蠑嚢柽^(guò)夜，然后干燥并在550℃下煅燒3小時(shí)，以獲得所需的催化劑。在這項(xiàng)工作中使用的催化劑包括相同數(shù)量的用電感耦合等離子體（ICP）測(cè)定的Na(150ppm),Li(150ppm),Mn(150ppm)和Fe(150pp
7、m)。1.2.甲醇制烯烴反應(yīng)一個(gè)內(nèi)徑為5毫米、長(zhǎng)度為300毫米圓柱形鋼管連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，用于催化劑評(píng)估，它裝有0.70克的催化劑(Tyler80100mesh)。反應(yīng)堆的兩端分別填充石英顆粒(Tyler4070mesh)，催化劑床層位于加熱爐恒溫區(qū)。該爐是一個(gè)由電阻加熱的不銹鋼腔，與鉻鋁熱電偶放置在催化劑床層中心（軸向）。把甲醇用泵送入反應(yīng)器，并且用N2流來(lái)稀釋甲醇進(jìn)料。N2的流量用質(zhì)量流量計(jì)（布魯克斯5850）測(cè)量。催化反應(yīng)前，把催化劑用200℃的N2流預(yù)處理1小時(shí)。反應(yīng)在370℃、常壓的條件下進(jìn)行，液體空速（空速）2/h。尾氣用G
8、C（安捷倫6820N氣相色譜儀）每小時(shí)采樣分析，知道反應(yīng)穩(wěn)定。然后，尾氣在反應(yīng)器出口用六通閥被采樣。氣體樣品的分析在安捷倫6820N氣相色譜儀【一個(gè)FID檢測(cè)器（火焰離子檢測(cè)器）
