研究zsm-5分子篩催化劑的失活與再生這一特性在甲醇制烯烴上的應用

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1、研究ZSM-5分子篩催化劑的失活與再生這一特性在甲醇制烯烴上的應用 摘要：在甲醇制烯烴(MTO)反應中，ZSM-5分子篩催化劑表現(xiàn)出來的高活性和高選擇性導致其被一些微量金屬離子改性，在反應中失活。在本文中，通過X射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附、紅外光譜(IR)、紅外光譜加NH3分子探針(IR-NH3)來研究催化劑的失活機制和再生方法。這些特性表明結焦是造成催化劑失活的主要原因。為了使失活的催化劑再生，有兩種方法，即：焙燒和甲醇抽濾，已被應用。N2吸附-脫附、紅外光譜(IR)、紅外光譜加NH3分

2、子探針(IR-NH3)表征表明兩種方法可以消除催化劑的結焦并且可以激活催化劑。X射線衍射（XRD）表明催化劑再生后結構沒有發(fā)生變化。有趣的是，在甲醇制烯烴反應過程中再生催化劑表現(xiàn)出的催化性能比新的催化劑還要好。除此之外，焙燒激活能更徹底地消除結焦，然而，甲醇抽濾法可以更容易地在反應器內就地進行。關鍵詞：甲醇；烯烴；ZSM-5；失活；再生1.簡介輕烯烴，特別是乙烯和丙烯，在石化行業(yè)中是重要的有機原料，從而世界各地對輕烯烴的需求正在迅速增加。輕烯烴的傳統(tǒng)生產路線就是石腦油裂解過程，這在很大程度上依賴于

3、石油資源。隨著石油儲量的減少和石油價格的上漲【1,2】，找到替代原料從而減輕輕烯烴稀缺的壓力是十分迫切的。眾所周知，甲醇制烯烴，是生產輕烯烴的有前景的方法【3】。甲醇在制烯烴的過程中作為原料可以大規(guī)模地從合成氣（一氧化碳和氫氣的混合物）中合成，而合成氣可以通過氣化煤或者生物材料生產。甲醇制烯烴工藝的關鍵是研制高活性、高選擇性且使用壽命長的催化劑。催化材料在甲醇制烯烴過程中的應用主要集中在微孔和介孔分子篩材料，ZSM-5分子篩在甲醇制烯烴反應中作為催化劑，因其固有的優(yōu)勢，成為非常有前景的候選材料，舉

4、個例子，一個10環(huán)互聯(lián)的通道系統(tǒng)具有高Si/Al比（導致其特殊的形狀選擇性）、高催化活性、高熱穩(wěn)定性、強抗逆性，強抗結焦能力，但有適量的親油性和疏水性【4,5】。因此，對在甲醇制烯烴反應中被當作催化劑使用的ZSM-5分子篩已經進行了許多調查研究【6】。Zhang和他的同事【7,8】發(fā)現(xiàn)，在甲醇制烯烴(MTO)的反應中，一些微量金屬離子表現(xiàn)出來的高活性和高選擇性導致ZSM-5分子篩催化劑變性，并取得了這方面的專利。然而，這些催化劑在一段時間過后仍然會失活，所以這些催化劑的壽命不能滿足工業(yè)應用的要求。

5、Wolf和同事們【9】報告說，在由單環(huán)和多環(huán)芳烴組成的催化劑上的結焦，取決于催化劑和反應體系的性質以及反應條件。Aguayo等人【10】和Campelo等人【11】認為分子篩上結焦的主要組成部分是蠟質，以及多環(huán)芳烴。Chen等人【12】認為結焦的形成主要取決于吸附在催化劑表面的中間物種。這項工作旨在研究ZSM-5分子篩催化劑在甲醇制烯烴(MTO)反應的失活機理，并制定有效的催化劑再生方法。據我們了解，結焦的形成是ZSM-5催化劑失活的主要原因。此外，焙燒和甲醇抽濾可以消除催化劑上的結焦并使催化劑再

6、生。引人注目的是，在MTO反應中再生催化劑的催化性能比新的催化劑更好。我們還得出結論，焙燒再生能更徹底地消除催化劑上的結焦。而甲醇抽濾再生可以更容易地在反應器內就地進行。1.實驗1.1.催化劑的制備多組分催化劑的制備用浸漬法按下列程序進行。Si/Al比為80鈉離子狀態(tài)的ZSM–5原料由南開大學催化劑廠提供。1.5克的ZSM-5沸石真空處理2小時，以消除吸附在ZSM-5表面的水和氣體。根據載體的Na,Li,Mn,和Fe活性成分的質量百分比來制備Na2CO3，LiNO3，Mn(NO3)2和Fe(NO3

7、)3水溶液。然后，在真空中加入ZSM-5。混合攪拌過夜，然后干燥并在550℃下煅燒3小時，以獲得所需的催化劑。在這項工作中使用的催化劑包括相同數(shù)量的用電感耦合等離子體（ICP）測定的Na(150ppm),Li(150ppm),Mn(150ppm)和Fe(150ppm)。1.2.甲醇制烯烴反應一個內徑為5毫米、長度為300毫米圓柱形鋼管連續(xù)流動固定床反應器，用于催化劑評估，它裝有0.70克的催化劑(Tyler80100mesh)。反應堆的兩端分別填充石英顆粒(Tyler4070mesh)，催化劑床層

8、位于加熱爐恒溫區(qū)。該爐是一個由電阻加熱的不銹鋼腔，與鉻鋁熱電偶放置在催化劑床層中心（軸向）。把甲醇用泵送入反應器，并且用N2流來稀釋甲醇進料。N2的流量用質量流量計（布魯克斯5850）測量。催化反應前，把催化劑用200℃的N2流預處理1小時。反應在370℃、常壓的條件下進行，液體空速（空速）2/h。尾氣用GC（安捷倫6820N氣相色譜儀）每小時采樣分析，知道反應穩(wěn)定。然后，尾氣在反應器出口用六通閥被采樣。氣體樣品的分析在安捷倫6820N氣相色譜儀【一個FID檢測器（火焰離子檢測器）