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1、第四章 電離平衡與酸堿理論Chapter4 TheIonizationEquilibria&TheoriesofAcids&Bases在第二、三章中我們討論了化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（包括均相和異相反應(yīng)）。我們把其中的水溶液中進(jìn)行的化學(xué)平衡，特別把溶液中共同存在的H3O+離子(hydratedhydrogenion)和OH－離子(hydroxideion)作為第四章的主要討論對(duì)象。關(guān)于酸堿，我們首先沿用中學(xué)的酸堿定義。這種定義稱為Arrhenius酸堿理論。Arrhenius雖然出身農(nóng)家，但成為近代最著名的化學(xué)家之一，榮獲1903年Nobe
2、lchemicalprize。在Arrhenius提出電離學(xué)說(shuō)前，當(dāng)時(shí)已有的科學(xué)基礎(chǔ)是：(1)Raoult證明：1mol·dm-3NaCl(aq)所下降的冰點(diǎn)為1mol·dm-3蔗糖溶液的兩倍。(2)van’tHoff研究證明：1mol·dm-3NaCl(aq)的滲透壓為1mol·dm-3蔗糖溶液的兩倍。(3)Faraday認(rèn)為電流通過(guò)酸、堿、鹽溶液時(shí)，化合物因受電流作用而分離為離子。在此基礎(chǔ)上，Arrhenius得出了現(xiàn)代化學(xué)中最重要的學(xué)說(shuō)──電離學(xué)說(shuō)?！?-1 弱酸弱堿的電離平衡TheIonicEquilibriaofWeakAcid
3、sandWeakBases一、強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì)（StrongandWeakElectrolytes）1．導(dǎo)電機(jī)理：電解質(zhì)溶液（或熔體）的導(dǎo)電是由于離子的遷移，溝通電路（如圖4.1）。向Cu(MnO4)2溶液中通以電流，藍(lán)色的Cu2+離子向電源負(fù)極遷移，紫色的MnO4－離子向電源正極遷移，這證明了在溶液中帶有相反電荷的離子是獨(dú)立存在的。2．一般認(rèn)為：表觀電離度大于30%的電解質(zhì)，稱為強(qiáng)電解質(zhì)，而弱電解質(zhì)的電離度小于3%。（均指0.1mol·dm-3的溶液）Fig.4.1Thepositiveionsmigratetowardthenega
4、tiveplateandnegativeionstowardthepositiveplate3．對(duì)于同一種電解質(zhì)，其濃度越小，電離度越大。5′10-6mol·dm-3的醋酸溶液的電離度可達(dá)82%。4．強(qiáng)電解質(zhì)的表觀電離度總是小于100%，如0.1mol·dm-3鹽酸的=92.6%。這是因?yàn)殡姾上喾吹碾x子總會(huì)相碰撞而形成一定數(shù)量的、暫時(shí)結(jié)合的“離子對(duì)”，限制了離子的活動(dòng)性，使離子的“有效濃度”小于它們的真實(shí)濃度，溶液的導(dǎo)電率也就會(huì)相應(yīng)減少。有些說(shuō)法：“凡是鹽類都是強(qiáng)電解質(zhì)”，“凡是水溶液導(dǎo)電不顯著的化合物都不是電解質(zhì)或不是強(qiáng)電解質(zhì)”等都不妥
5、，確切地說(shuō)：“凡是離子型的化合物都是強(qiáng)電解質(zhì)”，因?yàn)橛行}具有共價(jià)性，如Pb(CH3COO)2、HgCl2等，它們?cè)谒芤褐须婋x程度小。然而，即使溶解性小的離子化合物，如BaSO4飽和溶液，BaSO4(s)Ba2+(aq)+，其導(dǎo)電性不顯著，是因?yàn)锽aSO4(s)溶解度太小，[Ba2+]、太低的緣故。然而B(niǎo)aSO4(aq)Ba2+(aq)+的電離度達(dá)97.5％，所以BaSO4是強(qiáng)電解質(zhì)。74二、水溶液中的酸堿標(biāo)度［TheScalesofAcids(aq)andBases(aq)］——H3O＋離子，pH 1．定義：丹麥生物化學(xué)家Sferen
6、sen于1909年首先提出用氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)表示酸度，稱為pH。2．表達(dá)式：pH=-lg[H＋]，同理，pOH=-lg[OH－]3．水的自偶電離（Autoionizationofwater）：(1)在25℃時(shí)，[H＋]·[OH－]=10-14=Kw，則pH+pOH=14(2)Kw是溫度的函數(shù)。℃0254060Kw0.115′10-141.008′10-142.94′10-149.5′10-144．pH只適用于H3O+離子濃度的pH范圍為1—14之間的溶液，對(duì)于高濃度的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，往往直接用物質(zhì)的量濃度表示，否則pH會(huì)成為負(fù)值。三、一元弱
7、酸和一元弱堿的電離平衡（TheIonizationEquilibriaofWeakMonoacidsandMonobases）（Ka和Kb）HCNKa=4.9′10-10，C6H5OHKa=1.3′10-10，C6H5COOH Ka=6.3′10-51．對(duì)于HAH＋+A－，設(shè)HA的起始濃度為c(mol·dm-3)，c00平衡時(shí)有[H＋]=[A－]=x(mol·dm-3)c-xxx由massactionlaw得，（1）∴ ， 即[H+]直接與c/Ka有關(guān)。對(duì)于不同的c/Ka值，[H＋]有不同的相對(duì)誤差：c/Ka1003005001000相對(duì)
8、誤差（％）5.22.92.21.5若把[H＋]=0.05c代入上面的電離平衡式中，得 2．即c/Ka>380時(shí)，[H＋]就小于5％c，c-x≈c，則x2/c=Ka，所以近似公式可以使用的必要條
