α-二亞胺合鎳催化劑催化乙烯聚合研究

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1、α-二亞胺合鎳催化劑催化乙烯聚合研究張傳輝李婷祝方明*中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高分子所，廣州510275摘要本文采用一種新的方法合成了具有兩種構(gòu)型結(jié)構(gòu)的N,N'-二-（2-甲基-6-異丙基-苯基）-樟腦醌二亞胺二溴化鎳催化劑。研究了聚合條件（如反應(yīng)溫度、鋁鎳比）對(duì)催化活性和聚合物分子量以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。關(guān)鍵詞α-二亞胺合鎳催化劑乙烯聚合構(gòu)型轉(zhuǎn)化1前言自1995年Brookhart小組[1]利用陽(yáng)離子雙亞胺Ni(II)和Pd(II)催化體系催化乙烯和α-烯烴聚合的研究以來(lái)，α-二亞胺合鎳催化劑的研究一直受到各國(guó)科學(xué)家的熱切關(guān)注[2],[3],[4]。α-

2、二亞胺合鎳催化劑的活性與茂金屬引發(fā)劑相當(dāng)甚至更高，除保持了茂金屬引發(fā)劑諸如聚合產(chǎn)物分子量分布窄、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)以外，還有一些茂金屬引發(fā)劑沒(méi)有的突出特點(diǎn)，如引發(fā)劑比較穩(wěn)定，助引發(fā)劑MAO用量少，甚至可以不用等。另外，其親氧性較弱，能用于極性單體與烯烴的共聚合[5]，合成性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料。我們主要從空間位阻角度考慮設(shè)計(jì)合成N,N'-二-（2-甲基-6-異丙基-苯基）-樟腦醌二亞胺二溴化鎳配合物。探討聚合條件（如反應(yīng)溫度、鋁鎳比）對(duì)其催化活性、聚合物結(jié)構(gòu)的影響，并且用DSC、13C-NMR和高溫GPC對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和分子量及分子量分布進(jìn)行表征。2實(shí)驗(yàn)部分2

3、.1試劑與儀器2-甲基-6-異丙基苯胺：A.R.美國(guó)AcrosOrganic公司，使用前蒸出；無(wú)水(DME)NiBr2：A.R.美國(guó)Aldrich公司；無(wú)水二氯甲烷：A.R.廣州化學(xué)試劑廠，N2保護(hù)下五氧化二磷回流干燥8h，使用前蒸出；無(wú)水乙醚：A.R.廣州化學(xué)試劑廠，分子篩浸泡過(guò)夜，加入金屬鈉絲浸泡過(guò)夜；甲苯：A.R.廣州化學(xué)試劑廠，N2保護(hù)下金屬鈉回流干燥8小時(shí)以上，使用前蒸出；乙烯：聚合級(jí)，北京前進(jìn)化工廠，使用前經(jīng)凈化脫水、脫氧、H2O<5ppm，O2<1.5ppm，CO2<5ppm，炔烴<0.5ppm；三甲基鋁：A.R.美國(guó)Aldrich公司；樟腦

4、醌：AlfaAesar公司,99%。VarioEL元素分析儀（德國(guó)Elementar公司）；Modolated2910示差掃描量熱計(jì)；Water-Calc/GPC儀（美國(guó)）；UnityINOVA500型核磁共振譜儀。2.2催化劑配體的合成[6]在250mL充滿(mǎn)N2的三口瓶（真空下紅外燈干燥1h后備用）中加入7mL1mol·L-1TMA的甲苯溶液（7mmol），使用恒壓滴液漏斗向其中加入2-甲基-6-異丙基苯胺1.11mL（7mmol），油浴恒溫110℃攪拌反應(yīng)5h。然后，向其中加入10mL0.35mol·L-1樟腦醌的甲苯溶液（3.5mmol），油浴恒溫1

5、10℃攪拌反應(yīng)6h。向其中加入20ml蒸餾水，分離出油層，并用5%的NaHCO3溶液洗滌之，*基金項(xiàng)目中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院第六屆創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)基金項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：200628）資助第一作者張傳輝（1984年出生），男，本科生，中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)02級(jí)通訊作者祝方明Email：ceszfm@zsu.edu.cn加入無(wú)水MgSO4少許，放置2h干燥吸水。過(guò)濾后，取濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最后得到粘稠狀液體。將該液體過(guò)柱（中性Al2O3填柱，乙酸乙酯∶石油醚=1∶15），接取棕黃色色帶對(duì)應(yīng)的溶液。將該溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，以正己烷重結(jié)晶，冷凍后過(guò)濾，得到配體0

6、.87g，為黃褐色物質(zhì)，轉(zhuǎn)化率57.5%。元素分析結(jié)果：計(jì)算值：C84.06%，H9.41%，N6.54%；實(shí)驗(yàn)值：C84.14%，H8.96%，N6.18%；2.3金屬配合物的合成在干凈并充分除水除氧的反應(yīng)瓶中加入1g(1.55mmol)上述的樟腦醌二亞胺配體、0.338g(1.55mmol)DMENiBr2和10mLCH2Cl2，在磁力攪拌下室溫反應(yīng)48小時(shí)。真空濃縮濾液，然后加入無(wú)水乙醚，催化劑析出。過(guò)濾，真空干燥得到0.715g紅褐色粉末狀物質(zhì)，轉(zhuǎn)化率71.4%。元素分析結(jié)果：計(jì)算值：C55.66%，H6.18%，N4.33%；實(shí)驗(yàn)值：C55.33

7、%，H6.08%，N4.08%2.4常壓乙烯聚合反應(yīng)裝有磁力攪拌子的100ml反應(yīng)瓶經(jīng)加熱真空干燥后，通入乙烯氣體置換三次，加入甲苯、AlEt2Cl的甲苯溶液、主催化劑的甲苯溶液（三者體積之和為20ml），在預(yù)定溫度下通入乙烯單體聚合。聚合進(jìn)行0.5h后，用10%鹽酸（v%）乙醇溶液終止反應(yīng)，產(chǎn)物洗滌、真空干燥后稱(chēng)重。3結(jié)果與討論3.1配體的表征和分析配體的13C-NMR結(jié)果如圖Ⅰ所示。圖中170.71ppm、170.36ppm兩處C2峰周?chē)](méi)有直接與之相連的H，所以不應(yīng)出現(xiàn)裂分，此處出現(xiàn)雙峰。而C3的峰在169ppm處也出現(xiàn)了多個(gè)峰。我們認(rèn)為這是由于配

8、體存在“順”“反”兩種構(gòu)型所致?！绊槨薄胺础眱煞N構(gòu)型的不同導(dǎo)致C2