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《α-二亞胺合鎳催化劑催化乙烯聚合研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、α-二亞胺合鎳催化劑催化乙烯聚合研究張傳輝李婷祝方明*中山大學化學與化學工程學院高分子所，廣州510275摘要本文采用一種新的方法合成了具有兩種構型結構的N,N'-二-（2-甲基-6-異丙基-苯基）-樟腦醌二亞胺二溴化鎳催化劑。研究了聚合條件（如反應溫度、鋁鎳比）對催化活性和聚合物分子量以及產(chǎn)物結構的影響。關鍵詞α-二亞胺合鎳催化劑乙烯聚合構型轉化1前言自1995年Brookhart小組[1]利用陽離子雙亞胺Ni(II)和Pd(II)催化體系催化乙烯和α-烯烴聚合的研究以來，α-二亞胺合鎳催化劑的研究一直受到各國科學家的熱切關注[2],[3],[4]。α-二
2、亞胺合鎳催化劑的活性與茂金屬引發(fā)劑相當甚至更高，除保持了茂金屬引發(fā)劑諸如聚合產(chǎn)物分子量分布窄、結構可控等優(yōu)點以外，還有一些茂金屬引發(fā)劑沒有的突出特點，如引發(fā)劑比較穩(wěn)定，助引發(fā)劑MAO用量少，甚至可以不用等。另外，其親氧性較弱，能用于極性單體與烯烴的共聚合[5]，合成性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料。我們主要從空間位阻角度考慮設計合成N,N'-二-（2-甲基-6-異丙基-苯基）-樟腦醌二亞胺二溴化鎳配合物。探討聚合條件（如反應溫度、鋁鎳比）對其催化活性、聚合物結構的影響，并且用DSC、13C-NMR和高溫GPC對產(chǎn)物結構和分子量及分子量分布進行表征。2實驗部分2.1
3、試劑與儀器2-甲基-6-異丙基苯胺：A.R.美國AcrosOrganic公司，使用前蒸出；無水(DME)NiBr2：A.R.美國Aldrich公司；無水二氯甲烷：A.R.廣州化學試劑廠，N2保護下五氧化二磷回流干燥8h，使用前蒸出；無水乙醚：A.R.廣州化學試劑廠，分子篩浸泡過夜，加入金屬鈉絲浸泡過夜；甲苯：A.R.廣州化學試劑廠，N2保護下金屬鈉回流干燥8小時以上，使用前蒸出；乙烯：聚合級，北京前進化工廠，使用前經(jīng)凈化脫水、脫氧、H2O<5ppm，O2<1.5ppm，CO2<5ppm，炔烴<0.5ppm；三甲基鋁：A.R.美國Aldrich公司；樟腦醌：A
4、lfaAesar公司,99%。VarioEL元素分析儀（德國Elementar公司）；Modolated2910示差掃描量熱計；Water-Calc/GPC儀（美國）；UnityINOVA500型核磁共振譜儀。2.2催化劑配體的合成[6]在250mL充滿N2的三口瓶（真空下紅外燈干燥1h后備用）中加入7mL1mol·L-1TMA的甲苯溶液（7mmol），使用恒壓滴液漏斗向其中加入2-甲基-6-異丙基苯胺1.11mL（7mmol），油浴恒溫110℃攪拌反應5h。然后，向其中加入10mL0.35mol·L-1樟腦醌的甲苯溶液（3.5mmol），油浴恒溫110℃攪
5、拌反應6h。向其中加入20ml蒸餾水，分離出油層，并用5%的NaHCO3溶液洗滌之，*基金項目中山大學化學與化工學院第六屆創(chuàng)新化學實驗基金項目（批準號：200628）資助第一作者張傳輝（1984年出生），男，本科生，中山大學化學與化學工程學院應用化學專業(yè)02級通訊作者祝方明Email：ceszfm@zsu.edu.cn加入無水MgSO4少許，放置2h干燥吸水。過濾后，取濾液旋轉蒸發(fā)，最后得到粘稠狀液體。將該液體過柱（中性Al2O3填柱，乙酸乙酯∶石油醚=1∶15），接取棕黃色色帶對應的溶液。將該溶液旋轉蒸發(fā)后，以正己烷重結晶，冷凍后過濾，得到配體0.87g，
6、為黃褐色物質，轉化率57.5%。元素分析結果：計算值：C84.06%，H9.41%，N6.54%；實驗值：C84.14%，H8.96%，N6.18%；2.3金屬配合物的合成在干凈并充分除水除氧的反應瓶中加入1g(1.55mmol)上述的樟腦醌二亞胺配體、0.338g(1.55mmol)DMENiBr2和10mLCH2Cl2，在磁力攪拌下室溫反應48小時。真空濃縮濾液，然后加入無水乙醚，催化劑析出。過濾，真空干燥得到0.715g紅褐色粉末狀物質，轉化率71.4%。元素分析結果：計算值：C55.66%，H6.18%，N4.33%；實驗值：C55.33%，H6.0
7、8%，N4.08%2.4常壓乙烯聚合反應裝有磁力攪拌子的100ml反應瓶經(jīng)加熱真空干燥后，通入乙烯氣體置換三次，加入甲苯、AlEt2Cl的甲苯溶液、主催化劑的甲苯溶液（三者體積之和為20ml），在預定溫度下通入乙烯單體聚合。聚合進行0.5h后，用10%鹽酸（v%）乙醇溶液終止反應，產(chǎn)物洗滌、真空干燥后稱重。3結果與討論3.1配體的表征和分析配體的13C-NMR結果如圖Ⅰ所示。圖中170.71ppm、170.36ppm兩處C2峰周圍并沒有直接與之相連的H，所以不應出現(xiàn)裂分，此處出現(xiàn)雙峰。而C3的峰在169ppm處也出現(xiàn)了多個峰。我們認為這是由于配體存在“順”“
8、反”兩種構型所致?！绊槨薄胺础眱煞N構型的不同導致C2
