電位法和永停滴定法總結(jié)

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1、．原電池：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應(yīng)（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應(yīng)，陽(yáng)極，負(fù)極）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)，陰極，正極）電池反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）電解池：（陽(yáng)）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應(yīng)——外加電壓（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應(yīng)）（陽(yáng)極）Cu極Cu-2eCu2+（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)Zn2++CuZn+Cu2+（被動(dòng)氧化還原反應(yīng)）（一）.參比電極（1）標(biāo)準(zhǔn)

2、氫電極基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)（2）甘汞電極電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電位（25℃）：電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定EHg2cl/Hg電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。（3）銀-氯化銀電極：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EqAgCl/Ag-0.059lgaCl-（

3、二）指示電極金屬電極和膜電極（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等電極電位為(25°C)：EMn+/M=EqMn+/M-0.059lgaMn+第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極-金屬難溶鹽陰離子二個(gè)相界面,常用作參比電極。v（3）第三類電極──汞電極金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以

4、下關(guān)系式(25°C)：E(Hg22+/Hg)=Eq(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+（4）零類電極——惰性金屬電極（惰性金屬插入兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中）電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。表示為Pt/氧化態(tài)，還原態(tài)。如Pt/Fe3+，F(xiàn)e2+，其電極反應(yīng)為：Fe3++e=Fe2+（5）膜電極（離子選擇性電極）：固體膜或液體膜傳感器內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：對(duì)陽(yáng)離子：對(duì)陰離子：膜

5、電極1.晶體膜電極（氟電極）結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F-生成HF或HF2

6、-。2.玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃點(diǎn)位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：H+溶液==H+硅膠E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’）E外=k2+0.059lg(a1/a1’）a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1、a’2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:E膜=K′+0.059lga1

7、=K′-0.059pH試液討論：(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)不對(duì)稱電位(25℃)：E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃

8、度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5)酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;(6)“堿差”或“鈉差”:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；(7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(8)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；(9)缺