電位法和永停滴定法

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1、第一章電位法和永停滴定法第一節(jié)電化學(xué)分析概述1．電化學(xué)分析：根據(jù)被測(cè)溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法2．分類：根據(jù)所測(cè)電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫(kù)侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法續(xù)前電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量的電化學(xué)分析法3．特點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（極譜

2、，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化第二節(jié)電位法基本原理一、幾個(gè)概念二、化學(xué)電池三、可逆電極和可逆電池四、指示電極和參比電極五、電極電位的測(cè)量一、幾個(gè)概念1．相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差2．液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差，稱~。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱~。4．電池電動(dòng)勢(shì)：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界電位的代數(shù)和，

3、稱~。Zn→Zn2+雙電層動(dòng)態(tài)平衡穩(wěn)定的電位差二、化學(xué)電池：一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成（一）分類：1．原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行）應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法2．電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行）應(yīng)用：永停滴定法續(xù)前（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示電池組成的每個(gè)接界面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個(gè)接界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右Daniel電池——銅鋅電池結(jié)構(gòu)2．原電池：

4、(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應(yīng)（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應(yīng)）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）圖示鹽橋的組成和特點(diǎn)：高濃度電解質(zhì)溶液正負(fù)離子遷移速度差不多*鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準(zhǔn)確測(cè)定2）提供離子遷移通道（傳遞電子）續(xù)前3．電解池：（陽(yáng)）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應(yīng)——外加電壓（陰極）Zn極

5、Zn2++2eZn（還原反應(yīng)）（陽(yáng)極）Cu極Cu-2eCu2+（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)Zn2++CuZn+Cu2+（被動(dòng)氧化還原反應(yīng)）三、可逆電極和可逆電池可逆電極：無(wú)限小電流通過(guò)時(shí)，電極反應(yīng)可逆可逆電池：由兩個(gè)可逆電極組成四、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（φ與C有關(guān)）（二）參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（φ與C無(wú)關(guān)）（一）指示電極1．金屬-金屬離子電極：應(yīng)用：測(cè)定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金屬-金屬難溶鹽電極：

6、應(yīng)用：測(cè)定陰離子例：Ag︱AgCL︱CL-AgCL+e→Ag+CL-續(xù)前3．惰性電極：應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+4．膜電極：應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）：1）無(wú)電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位2）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好**對(duì)指示電極的要求：電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程（二）參比電極1．標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：電極反應(yīng)2H++2e→H

7、22．甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液電極表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)電極反應(yīng)Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-圖示續(xù)前3．銀-氯化銀電極：電極表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)電極反應(yīng)式AgCL+e→Ag+CL-**對(duì)參比電極的要求：1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好2）重現(xiàn)性好3）使用方便，壽命長(zhǎng)五、電極電位的測(cè)量經(jīng)與參比電極組成原電池，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，扣除參比電極電位后求出待測(cè)電極電位可忽略電壓降第三節(jié)直接電位法直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電

8、池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定試樣中被測(cè)組分活度的電位法一、氫離子活度的測(cè)定（pH值的測(cè)定）二、其他離子活度的測(cè)量一、氫離子活度的測(cè)定（pH值的測(cè)定）指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)（一）玻璃電極（二）測(cè)量原理與方法（三）注意事項(xiàng)（一）玻璃電極1．構(gòu)造2．組成電池的表示形式3．工作原理4．性能1．構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm對(duì)H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液0.1mol/L的KCL內(nèi)