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1、第九章電位法和永停滴定法電化學分析（electrochemicalanalysis），是應用儀器測量物質的電化學性質和參數，對其進行成分分析的方法，是儀器分析的重要組成部分。在進行電化學分析時，通常是將被測物制成溶液，根據它的電化學性質，選擇適當電極插入溶液，組成化學電池。通過測量電池某種信號的強度或變化，對被測組分進行定性、定量分析。12第一節(jié)電位法的基本原理一、化學電池1、化學電池的組成由兩個電極插入適當電解質溶液中組成,可分為原電池和電解池。原電池:電極反應可自發(fā)進行并向外輸送電流，是一種將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置。電解池:電極反應不能
2、自發(fā)進行，必須外加電壓方可進行，是一種將電能轉變?yōu)榛瘜W能的裝置3原電池的表示：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)4電極反應（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應）電池反應Zn+Cu2+Zn2++Cu原電池電動勢52.幾個基本概念相界電位：在兩個不同物相接觸的界面上，由于帶電質點的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位。液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位6可使用鹽橋,“
3、聯接”和“隔離”不同電解質，減小或消除液接電位。7二、指示電極和參比電極（一）指示電極電極電位隨電解質溶液的濃度或活度變化而改變的電極基本要求：①符合Nernst響應；②響應速度快、重現性好③結構簡單、耐用。金屬基電極以金屬為基體，基于電子的轉移而產生電極電位8（1）第一類電極由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag（2）第二類電極由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的陰離子溶液中組成Ag︱AgCL︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-9（3）第三類電極如測定Ca2＋的電極金屬汞浸入含有少量Hg2＋-EDTA配
4、合物及被測金屬離子的溶液中所組成。Hg∣HgY2-,CaY2-,Ca2+①Hg2＋＋2e=Hg,②Hg2++Y4-=HgY2-③Ca2＋＋Y4-=CaY2-該電極體系涉及三步反應：10（4）零類電極有惰性金屬插入到含有某氧化還原電對的溶液中組成例：Pt︱Fe3+，Fe2+Fe3++e→Fe2+112.膜電極以固（液）體膜為傳感體，膜電極沒有電極反應，電極電位的產生是基于離子的交換和擴散。由于膜電極對被測特定離子有很高的選擇性響應，常稱為離子選擇性電極。K為電極常數，陽離子取“＋”，陰離子取“－”；n是待測離子電荷數。12（二）參比電極電極電
5、位基本恒定不變，不受溶液組成變化的影響基本要求：①電極電位穩(wěn)定，可逆性好；②重現性好；③裝置簡單、耐用。1.標準氫電極（standardhydrogenelectrode,SHE）電極組成Pt︳Ｈ2(1標準大氣壓),Ｈ+（1mol/Ｌ）電極反應2H＋+2e＝H213142、飽和甘汞電極（saturatedcalomalelectrode,SCE）電極組成Hg，Hg2Cl2
6、KCl（sat.）在一定溫度下，內充KCl溶液濃度不變，電極電位穩(wěn)定不變。25度時，SCE的電位是0.2438V。153、銀-氯化銀電極（silver-silverchl
7、orideelectrode，SCE）雙鹽橋飽和甘汞電極1.飽和甘汞電極2.磨砂接口3.玻璃套管4.硝酸鉀溶液5.素燒瓷16電極組成Ag，AgCl
8、KCl（a）三、原電池電動勢的測量17第二節(jié)直接電位法·根據待測組分的性質，選擇合適的指示電極和參比電極組成原電池，測量其電動勢，根據Nernst方程式求出待測組分含量的方法，稱直接電位法。應用：玻璃電極測定溶液的pH值；各種離子選擇電極測定溶液中陰、陽離子的濃度。18一、溶液pH值的測定目前最常用的指示電極是PH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極（一）PH玻璃電極1.電極構造球狀玻璃膜含Na2O
9、、CaO和SiO2，厚度約0.1mm。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.192.響應機理膜電位的產生過程：①干玻璃膜吸水形成水化膠層②水化膠層中的Na+與溶液中的H+發(fā)生交換2021③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴散玻璃膜內、外相界電位為：22K2、K1分別是與玻璃膜內、外表層材料結構相關的常數。23PH玻璃電極膜電位的產生在于H+的交換和擴散。3.電極性能（1）電極斜率24（2）酸差和堿差普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內，φ與pH呈線性關系。實際斜率稍小于理論斜率，玻璃電極經長期使用會老化，實際斜率變小。當25℃時，S低于
10、52mV/pH該電極就不宜再使用。當溶液pH>9時，pH測pH真，產生正誤差，稱為酸差。當a
