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1、DFT方法和HF方法的比較計算中非常常用的方法。DFT方法考慮了電子相關(guān)，而且算起來也快，所以很多人喜歡用，其中又以B3LYP最為常用，所以清楚每種方法的優(yōu)劣和適用范圍有利于我們對問題的理解。HF方法忽略的大部分的電子相關(guān)。相反，在很多時候DFT方法常常是過多的考慮了電子相關(guān)，這會使得過渡態(tài)的能量偏低，造成算出來的活化能偏低而且計算氫鍵的鍵能也會偏低。并且在計算有機分子的芳香性也不好，DFT會過多考慮電子離域，導(dǎo)致計算出來的能量偏低但對于過渡金屬、有機生物分子，DFT方法都能很好的處理，這是它比其它方法好的地方。由于HF方法忽略了電
2、子相關(guān)，所以在處理弱鍵的時候是不好的，所以我們一般也不用它來計算活化能（偏高）和解離能（偏低）并且在體系中如果有孤對電子、共扼體系的話，電子比較松散或者離域的比較厲害，這時候電子相關(guān)也很重要，HF方法也不能很好的定量解決。B3LYP與其它泛函相比，對分子基態(tài)得到的特性一般相差不大。所以B3LYP很常用也無可厚非。但是一些人用TDDFT算激發(fā)能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的結(jié)果也拿出來發(fā)表，根本不考慮原因，這就有問題了。上個世紀(jì)末，很多使用TDDFT算激發(fā)能的文章都得到一個相同的結(jié)論，就是B3LYP作TDDFT激發(fā)能計算的
3、結(jié)果是不可靠的：對不同的分子體系，有的時候跟實驗值相當(dāng)接近，有的時候卻差得不得了。因此在做TDDFT激發(fā)能計算的時候，應(yīng)該多試幾種泛函，特別是沒有實驗值，或者B3LYP的結(jié)果比較差的時候。如果圖省事，想找一個通用的泛函作TDDFT計算，推薦用PBE極其幾種改進版，Gaussian98的用戶可以用B3PW91。它們比較穩(wěn)定，雖然不總是最好，但也不會太差。另外，HCTH系列泛函（特別是HCTH407）也值得一試。B3LYP之所以計算TS能量會偏低,主要在于其交換相關(guān)勢不夠準(zhǔn)確,特別是在長程區(qū)的漸近行為不夠好,也正是如此,b3lyp是不可
4、能準(zhǔn)確計算氫鍵.上次徐昕老師在作報告時就提到了b3lyp在計算氫鍵和vanderwal力結(jié)果是poorandbad,他發(fā)展的X3LYP是可以得到較好的結(jié)果的.用B3LYP計算弱相互作用體系He2是不成鍵的,而X3LYP計算是成鍵的,所以X3LYP在遠程勢的漸近行為是比較好的,如果用來計算過渡態(tài)的話也比b3lyp要準(zhǔn)確的多.當(dāng)然,現(xiàn)在出現(xiàn)了很多的泛函結(jié)果都會比b3lyp準(zhǔn)確,不過要加入程序還尚待時日,希望大家在計算前要仔細(xì)考慮所用的方法合不合適.量子化學(xué)計算方法的演進主要分為(1)分子軌道法（簡稱MO法）和(2)價鍵法。以下只介紹MO
5、法。分子軌道法的核心是哈特里—?？恕_特漢方法，簡稱HFR方程，它是以三個在分子軌道法發(fā)展過程中做出卓越貢獻的人命名的方程。1928年D·R·哈特里（Hartree）提出了一個將N個電子體系中的每一個電子都看成是由其余的N-1個電子所提供的平均勢場運動的假設(shè)。這樣對于體系中的每一個電子都得到了一個單電子方程（表示這個電子運動狀態(tài)的量子力學(xué)方程），稱為哈特里方程。使用自洽場迭代方式求解這個方程（自洽場分子軌道法），就可以得到體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。哈特里方程未考慮由于電子的自旋而需要遵守泡利原理。1930年，B·A·?？耍‵ock）和J
6、·C·斯萊特（Slater）分別提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程，稱為哈特里—?？朔匠?。它的單電子軌函數(shù)（即分子軌道）取為自旋軌函數(shù)（即電子的空間函數(shù)與自旋函數(shù)的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數(shù)要滿足反對稱化要求，即對于體系的任何兩個粒子的坐標(biāo)交換都使總電子波函數(shù)改變正負(fù)號，而斯萊特行列式波函數(shù)正是滿足反對稱化要求的波函數(shù)。將哈特里—?？朔匠逃糜谟嬎愣嘣臃肿?，會遇到計算上的困難。C·C·J·羅特漢（Roothaan）提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡稱LCAO）。使用
7、LCAO-MO，原來積分微分形式的哈特里—?？朔匠叹妥?yōu)橐子谇蠼獾拇鷶?shù)方程，稱為哈特里—?？恕_特漢方程，簡稱HFR方程。RHF方程閉殼層體系是指體系中所有的電子均按自旋相反的方式配對充滿某些殼層（殼層指一個分子能級或能量相同的即簡并的兩個分子能級）。這種體系的特點，是可用單斯萊特行列式表示多電子波函數(shù)（分子的狀態(tài)），描述這種體系的HFR方程稱為限制性的HFR方程，所謂限制性，是要求每一對自旋相反的電子具有相同的空間函數(shù)。限制性的HFR方程簡稱RHF方程。UHF方程開殼層體系是指體系中有未成對的電子（即有的殼層未充滿）。描述開殼層體
8、系的波函數(shù)一般應(yīng)取斯萊特行列式的線性組合，這樣計算方案就將很復(fù)雜，然而對于開殼層體系的對應(yīng)極大多重度（所謂多重度，指一個分子因總自旋角動量的不同而具有幾個能量相重的狀態(tài)）的狀態(tài)（即自旋角動量最大的狀態(tài)）來說，可以保持波函數(shù)的單斯萊特行
