不同dft方法的比較與選擇

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1、.不同DFT方法的比較與選擇僅做參考非雙雜化泛函的最佳選擇：計(jì)算碳團(tuán)簇用B3LYP計(jì)算硼團(tuán)簇用TPSSh計(jì)算雙核金屬用PBE、BP86，勿用雜化(seeJCTC,8,908)計(jì)算NMR用KT2，M06-L,VSXC,OPBE,PBE0計(jì)算普通價(jià)層垂直激發(fā)用PBE0（誤差約在0.25eV），M06-2X也湊合計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移、里德堡垂直激發(fā)，以及各種絕熱激發(fā)能用wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X計(jì)算極化率、超極化率追求穩(wěn)妥用PBE0，追求精度用CAM-B3LYP、HCTC(AC)計(jì)算雙光子吸收截面用CAM-B3LYP計(jì)算ECD用B3LYP、PBE0計(jì)算HOMO/LUMOgap

2、用HSE、B3PW91（整體來(lái)說(shuō)這個(gè)好，HSE的雜化參數(shù)有點(diǎn)依賴于體系）計(jì)算熱力學(xué)數(shù)據(jù)（含勢(shì)壘）用M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）計(jì)算多參考態(tài)特征強(qiáng)的體系用M11-L計(jì)算鹵鍵：M06-2X??（及SCS(MI)MP2。最好用ECP?；M最好3zeta+彌散，若不加彌散則CP必須考慮）計(jì)算弱相互作用用wB97XD、M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。很大體系弱相互作用用PBE-D2/TZVP+Counterpoise且包含DFT-D三體色散校正項(xiàng)其它情況或模棱兩可的時(shí)候用B3LYP（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。允許更大計(jì)算量追求更可靠結(jié)果用M11

3、、wB97XD。---------動(dòng)能泛函：Thomas-Fermi：由均勻電子氣模型推出。精度太低，一般低估10%動(dòng)能，是精確動(dòng)能泛函向rho的Taylor展開(kāi)的一階項(xiàng)。LDA系列。明顯低估了gap。Xα：Slater1951年提出的LDA交換泛函。X代表eXchange，可調(diào)參數(shù)α原先為1，為3/4時(shí)對(duì)原子和分子體系更好。為2/3時(shí)與Dirac推出來(lái)的一樣VWN3：LDA相關(guān)泛函。高斯中默認(rèn)用的VWN，比VWN5略好。有擬合參數(shù)。VWN5：LDA相關(guān)泛函。有擬合參數(shù)。PW(Perdew–Wang)：LDA相關(guān)泛函。也叫PWL，L=local。有擬合參數(shù)。算弱相互作用雖然差但是比

4、VWN強(qiáng)不少，適合石墨層間弱相互作用計(jì)算。SPWL=S+PW，L表示local，即PW的LDA泛函SVWN3,SVWN5=S+VWN3/VWN5。平衡結(jié)構(gòu)、諧振頻率、電荷矩方面不錯(cuò)，但是鍵能差（因?yàn)槔L(zhǎng)過(guò)程中電子從較均勻變成很不均勻）。G2熱力學(xué)數(shù)據(jù)比HF好。對(duì)第一行過(guò)渡金屬絡(luò)合物，Metal-ligand鍵長(zhǎng)被低估，但比MP2好。GGA系列。注意GGA的交換項(xiàng)、相關(guān)項(xiàng)一般包含了LSDA項(xiàng)。嚴(yán)重低估了CT、里德堡激發(fā)的能量，明顯低估了gap。B86：GGA交換泛函LG(LacksandGordon)：1993。GGA交換泛函...B88：GGA交換泛函，含一個(gè)參數(shù)擬合自稀有氣體原子

5、交換能數(shù)據(jù)。OPTX(OPTimizedeXchange)：GGA交換泛函，參數(shù)擬合自HF交換能Gill96：GGA交換泛函CAM(A),CAM(B)：GGA交換泛函FT91(Filatov-Thiel)：GGA交換泛函LYP(Lee,YangandParr)：GGA相關(guān)泛函，四個(gè)參數(shù)擬合自氦原子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，常結(jié)合B88和OPTX而成BLYP和OLYP。注意LYP已經(jīng)包含了VWN項(xiàng)。B96：GGA相關(guān)泛函B97：GGA交換相關(guān)泛函。Becke1997年弄出。含10個(gè)參數(shù)擬合自G2測(cè)試集，密度來(lái)自LDA/無(wú)基組（純數(shù)值解）。原子化能MAE1.8kcal/mol，此值已經(jīng)接近G2了。HC

6、TH93,HCTH120,HCTH147,HCTH407(Hamprecht,Cohen,TozerandHandy)：GGA交換相關(guān)泛函，數(shù)字是指15個(gè)參數(shù)擬合自多少個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)HCTH(AC)：GGA交換相關(guān)泛函。1998年弄出。AC=asymptoticallycorrected，當(dāng)遠(yuǎn)距離時(shí)將HCTH交換相關(guān)勢(shì)用擁有正確漸進(jìn)行為的勢(shì)代替。計(jì)算極化率、超極化率好，用于TDDFT算價(jià)層和高階激發(fā)態(tài)都很好（性能>=PBE1PBE）。PBE(Perdew–Burke–Ernzerhof)：1996。GGA交換，相關(guān)泛函，不含參數(shù)。G2MAE8.6kcal/mol不算太好，G2擴(kuò)展集生成

7、焓MAE38.2kcal/mol很糟。算pi-pi、氫鍵弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不夠好）。RPBE用于計(jì)算周期性。mPBE含一個(gè)參數(shù)。硼團(tuán)簇用它最好。OPBE=OPTX交換+PBE相關(guān)泛函。P86(Perdew1986)：GGA交換，相關(guān)泛函。參數(shù)擬合自氖原子相關(guān)能。PW91(Perdew–Wang1991)：GGA交換，相關(guān)泛函。無(wú)參數(shù)。簡(jiǎn)稱為PWPW。結(jié)合6-31G*算分子間電荷轉(zhuǎn)移積分好。mPW：GGA交換泛函。Adamo和Barone1998年弄的