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1、DFT方法和HF方法的比較計(jì)算中非常常用的方法。DFT方法考慮了電子相關(guān)，而且算起來也快，所以很多人喜歡用，其中又以B3LYP最為常用，所以清楚每種方法的優(yōu)劣和適用范圍有利于我們對(duì)問題的理解。HF方法忽略的大部分的電子相關(guān)。相反，在很多時(shí)候DFT方法常常是過多的考慮了電子相關(guān)，這會(huì)使得過渡態(tài)的能量偏低，造成算出來的活化能偏低而且計(jì)算氫鍵的鍵能也會(huì)偏低。并且在計(jì)算有機(jī)分子的芳香性也不好，DFT會(huì)過多考慮電子離域，導(dǎo)致計(jì)算出來的能量偏低但對(duì)于過渡金屬、有機(jī)生物分子，DFT方法都能很好的處理，這是它比其它方法好的地方。由于HF方法忽略了電子相關(guān)，所以在處理弱鍵
2、的時(shí)候是不好的，所以我們一般也不用它來計(jì)算活化能（偏高）和解離能（偏低）并且在體系中如果有孤對(duì)電子、共扼體系的話，電子比較松散或者離域的比較厲害，這時(shí)候電子相關(guān)也很重要，HF方法也不能很好的定量解決。B3LYP與其它泛函相比，對(duì)分子基態(tài)得到的特性一般相差不大。所以B3LYP很常用也無可厚非。但是一些人用TDDFT算激發(fā)能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的結(jié)果也拿出來發(fā)表，根本不考慮原因，這就有問題了。上個(gè)世紀(jì)末，很多使用TDDFT算激發(fā)能的文章都得到一個(gè)相同的結(jié)論，就是B3LYP作TDDFT激發(fā)能計(jì)算的結(jié)果是不可靠的：對(duì)不同的分子體系，有的時(shí)候跟
3、實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)接近，有的時(shí)候卻差得不得了。因此在做TDDFT激發(fā)能計(jì)算的時(shí)候，應(yīng)該多試幾種泛函，特別是沒有實(shí)驗(yàn)值，或者B3LYP的結(jié)果比較差的時(shí)候。如果圖省事，想找一個(gè)通用的泛函作TDDFT計(jì)算，推薦用PBE極其幾種改進(jìn)版，Gaussian98的用戶可以用B3PW91。它們比較穩(wěn)定，雖然不總是最好，但也不會(huì)太差。另外，HCTH系列泛函（特別是HCTH407）也值得一試。B3LYP之所以計(jì)算TS能量會(huì)偏低,主要在于其交換相關(guān)勢(shì)不夠準(zhǔn)確,特別是在長(zhǎng)程區(qū)的漸近行為不夠好,也正是如此,b3lyp是不可能準(zhǔn)確計(jì)算氫鍵.上次徐昕老師在作報(bào)告時(shí)就提到了b3lyp在計(jì)算氫鍵
4、和vanderwal力結(jié)果是poorandbad,他發(fā)展的X3LYP是可以得到較好的結(jié)果的.用B3LYP計(jì)算弱相互作用體系He2是不成鍵的,而X3LYP計(jì)算是成鍵的,所以X3LYP在遠(yuǎn)程勢(shì)的漸近行為是比較好的,如果用來計(jì)算過渡態(tài)的話也比b3lyp要準(zhǔn)確的多.當(dāng)然,現(xiàn)在出現(xiàn)了很多的泛函結(jié)果都會(huì)比b3lyp準(zhǔn)確,不過要加入程序還尚待時(shí)日,希望大家在計(jì)算前要仔細(xì)考慮所用的方法合不合適.量子化學(xué)計(jì)算方法的演進(jìn)主要分為(1)分子軌道法（簡(jiǎn)稱MO法）和(2)價(jià)鍵法。以下只介紹MO法。分子軌道法的核心是哈特里—福克—羅特漢方法，簡(jiǎn)稱HFR方程，它是以三個(gè)在分子軌道法發(fā)
5、展過程中做出卓越貢獻(xiàn)的人命名的方程。1928年D·R·哈特里（Hartree）提出了一個(gè)將N個(gè)電子體系中的每一個(gè)電子都看成是由其余的N-1個(gè)電子所提供的平均勢(shì)場(chǎng)運(yùn)動(dòng)的假設(shè)。這樣對(duì)于體系中的每一個(gè)電子都得到了一個(gè)單電子方程（表示這個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子力學(xué)方程），稱為哈特里方程。使用自洽場(chǎng)迭代方式求解這個(gè)方程（自洽場(chǎng)分子軌道法），就可以得到體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。哈特里方程未考慮由于電子的自旋而需要遵守泡利原理。1930年，B·A·?？耍‵ock）和J·C·斯萊特（Slater）分別提出了考慮泡利原理的自洽場(chǎng)迭代方程，稱為哈特里—?？朔匠獭Ｋ膯坞娮榆壓瘮?shù)（即
6、分子軌道）取為自旋軌函數(shù)（即電子的空間函數(shù)與自旋函數(shù)的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數(shù)要滿足反對(duì)稱化要求，即對(duì)于體系的任何兩個(gè)粒子的坐標(biāo)交換都使總電子波函數(shù)改變正負(fù)號(hào)，而斯萊特行列式波函數(shù)正是滿足反對(duì)稱化要求的波函數(shù)。將哈特里—?？朔匠逃糜谟?jì)算多原子分子，會(huì)遇到計(jì)算上的困難。C·C·J·羅特漢（Roothaan）提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡(jiǎn)稱LCAO）。使用LCAO-MO，原來積分微分形式的哈特里—?？朔匠叹妥?yōu)橐子谇蠼獾拇鷶?shù)方程，稱為哈特里—?？恕_特漢方程，簡(jiǎn)稱HFR方程。RHF方程
7、閉殼層體系是指體系中所有的電子均按自旋相反的方式配對(duì)充滿某些殼層（殼層指一個(gè)分子能級(jí)或能量相同的即簡(jiǎn)并的兩個(gè)分子能級(jí)）。這種體系的特點(diǎn)，是可用單斯萊特行列式表示多電子波函數(shù)（分子的狀態(tài)），描述這種體系的HFR方程稱為限制性的HFR方程，所謂限制性，是要求每一對(duì)自旋相反的電子具有相同的空間函數(shù)。限制性的HFR方程簡(jiǎn)稱RHF方程。UHF方程開殼層體系是指體系中有未成對(duì)的電子（即有的殼層未充滿）。描述開殼層體系的波函數(shù)一般應(yīng)取斯萊特行列式的線性組合，這樣計(jì)算方案就將很復(fù)雜，然而對(duì)于開殼層體系的對(duì)應(yīng)極大多重度（所謂多重度，指一個(gè)分子因總自旋角動(dòng)量的不同而具有幾個(gè)
8、能量相重的狀態(tài)）的狀態(tài)（即自旋角動(dòng)量最大的狀態(tài)）來說，可以保持波函數(shù)的單斯萊特行
