有機(jī)過(guò)氧化物自由基反應(yīng)及其氮氧自由基衍生物的順磁共振研究

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1、上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文有機(jī)過(guò)氧化物自由基反應(yīng)及其氮氧自由基衍生物的順磁共振研究姓名：竇紅巖申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：材料科學(xué)與工程指導(dǎo)教師：趙成學(xué)20060601上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文有機(jī)過(guò)氧化物自由基反應(yīng)及其氮氧自由基衍生物的順磁共振研究摘要有機(jī)過(guò)氧化物自由基反應(yīng)對(duì)研究有機(jī)合成反應(yīng)、高分子聚合甚至揭示生命體系中的許多重要反應(yīng)都起著至關(guān)重要的作用。電子順磁共振（ＥＰＲ）是研究自由基反應(yīng)所產(chǎn)生的自由基中間體、離子基等最宜接、最有力的方法。本論文工作是在導(dǎo)師關(guān)于有機(jī)氟化學(xué)、自由基化學(xué)研究的長(zhǎng)期積累基礎(chǔ)上，以順磁共振為主要研究手段

2、，對(duì)含氟?；^(guò)氧化物及其氮氧自由基衍生物，以及青蒿素等生物活性過(guò)氧化物的自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的研究。全文共分七章，第一章為文獻(xiàn)綜述，主要闡述了電子順磁共振技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用；含氟?；^(guò)氧化物及其氮氧自由基衍生物的合成、發(fā)展及應(yīng)用：以及青蒿素類抗瘧活性過(guò)氧化物的發(fā)展?fàn)顩r、主要作用及抗瘧機(jī)制。第二章有兩部分內(nèi)容：第一部分用ＥＰＲ研究了甜．氟磺酰全氟?；^(guò)氧化物與烷氧基苯反應(yīng)產(chǎn)生的自由基中間體，通過(guò)ＥＰＲ譜圖解析確定了反應(yīng)生成的烷氧基苯自由基陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)，為確定叫．氟磺酰全氟?；^(guò)氧化物與烷氧基苯的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理提供直接的證據(jù)：第二

3、部分上海交通大學(xué)博｝：學(xué)位論文探索了糾．氟磺酰全氟?；^(guò)氧化物與Ｃ∞的氟烷基化反應(yīng)，由ＥＰＲ檢測(cè)闡明了全氟烷基自由基對(duì)Ｃ∞的加成本質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)了全氟烷基自由基中間體的ｐ．?dāng)嗔眩ǎ妫欤螅悖椋螅螅椋铮睿?。由于氟烷基化的烷氧基苯及Ｃ６０的含氟烷基末端為活性的氟磺酰基團(tuán)．Ｆ０２Ｓ，該基團(tuán)經(jīng)過(guò)水解、酸化可轉(zhuǎn)化為一Ｓ０３Ｈ。因而這些反應(yīng)是合成芳香族全氟烷基磺酸和含氟超強(qiáng)酸Ｃ６０納米材料的新方法。第三章通過(guò)ｆ．ｄ．氟磺酰全氟?；^(guò)氧化物與亞硝酸鹽、２．硝基丙烷鈉的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，合成了一種同時(shí)含有活潑含氟氮氧自由基攫氫試劑和亞硝基截捕劑，且

4、具有活性．Ｆ０２Ｓ末端基團(tuán)的新型“魔藍(lán)”試劑。第四章，用新型“魔藍(lán)”試劑與苯甲醛間的攫氫／自旋截捕反應(yīng)，在室溫下合成了一種新型全氟烷基?；踝杂苫疲埃玻樱茫疲玻茫疲玻埃茫疲ǎ茫疲常危ǎ稀ぃ茫希茫?，Ｈ５，將其作為研究溶劑化本質(zhì)的ＥＰＲ自旋探針。結(jié)果表明，該氮氧自由基在１５種代表肚溶劑中測(cè)得的ａＮ值與反映溶劑群聚性的參數(shù)Ｅｒ（３０）和Ｚ（Ｋｏｓｏｗｅｒ）有較好的線性相關(guān)，同時(shí)定義了相關(guān)方程中斜率和截距的物理意義。第五章，使用新型“魔藍(lán)”試劑在室溫下與多種底物如各種甲基取代苯，醇，醛，等有機(jī)小分子進(jìn)行了攫氫／自旋截捕反應(yīng)，通

5、過(guò)對(duì)反應(yīng)生成的自旋加合物的ＥＲＰ譜圖解析，確定了加合物的結(jié)構(gòu)及其超精細(xì)裂分模式，并由此合成了一系列新型結(jié)構(gòu)的含氟氮氧自由基。其中在與對(duì)取代苯甲醛豹反應(yīng)中，同時(shí)探索了反應(yīng)生成的全氟烷基對(duì)取代苯甲?；剩汉＝煌ù髮W(xué)博士學(xué)位論文氟氮氧自由基的ａＮ值與取代基參數(shù)的相關(guān)關(guān)系。單參數(shù)相關(guān)分析結(jié)果表明，ａＮ值與極性參數(shù)有較好的相關(guān)關(guān)系，忽略極性因素，單一的自旋離域參數(shù)盯‘與ａＮ值之間一般沒(méi)有好的相關(guān)關(guān)系。雙參數(shù)分析結(jié)果表明，極性因素和自旋離域因素的加合得到了更好的相關(guān)分析結(jié)果，這也提供了一個(gè)揭示取代基自旋離域能力的新途徑。第六章，在上一章

6、小分子攫氫，自旋截捕反應(yīng)的基礎(chǔ)上，首次系統(tǒng)研究了新型“魔藍(lán)”試劑與多種結(jié)構(gòu)類型的給氫高分子在室溫下的攫氫／。自旋截捕反應(yīng)，合成了十三種新型結(jié)構(gòu)的高分子含氟氮氧自由基。這項(xiàng)研究為在溫合條件下進(jìn)行高分子氟化改性建立了新的反應(yīng)體系，并為合成含氟多氮氧自由基高自旋體系提供一條新的途徑。第七章，使用自旋截捕劑技術(shù)對(duì)具有抗瘧活性的有機(jī)過(guò)氧化｛牡青蒿素及其類似物在抗瘧過(guò)程中的自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索。在對(duì)青蒿素系列抗瘧藥的研究中首次用５，５．二甲基．吡咯啉．Ｎ．氧化物（ＤＭＰＯ）截捕ＮＴ自由基反應(yīng)過(guò)程中的氧中心自由基；在對(duì)最新合成的ＯＺ系列

7、抗瘧藥物的研究中，根據(jù)對(duì)反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基的ＥＰＲ譜圖解析，初步推測(cè)了其抗瘧過(guò)程中的自由基反應(yīng)機(jī)理。關(guān)鍵詞：電子順磁共振，甜．氟磺酰全氟?；^(guò)氧化物，烷氧基苯，“魔藍(lán)”試劑，攫氫伯旋截捕反應(yīng)，全氟氮氧自由基，自旋探針，相關(guān)分析，青蒿素，抗瘧機(jī)制上海交通大學(xué)博上學(xué)位論文ＥＰＲＳＴＵＤＹｏＮＴＨＥＲＡＤＩＣＡＬＲＥＡＣＴＩｏＮＳｏＦＯＲＧＡＮＩＣＰＥＲＯＸＩＤＥＳＡＮＤＴＨＥＩＲＮＯＴＲｏＸＹＬＤＥＲＩ、廠ＡＴＩＶＥＳＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅｒａｄｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｐｌａｙａｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｏｒｇａｎ

8、ｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｏｌｙｍｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｖａｒｉｏｕｓｌｉｆｅｓｙｓｔｅｍｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＥＰＲ）ｉｓｔｈｅｍｏｓｔｐｏｗｅｒｆｕｌ，ｖｅｒｓａｔｉｌｅ，ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅａｎａｌｙｔｉ