富馬酸二甲酯的合成工藝研究

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1、·3·催產(chǎn)素對(duì)新鮮分離大鼠DRG神經(jīng)元膜電流的影響富馬酸二甲酯的合成工藝研究吾滿江·艾力努爾買買提陶敏芳劉遠(yuǎn)風(fēng)中國(guó)科學(xué)院新疆理化研究所，烏魯木齊830011關(guān)鍵詞：富馬酸二甲酯合成應(yīng)用前景1前言目前國(guó)內(nèi)外使用于食品和飼料的防腐防霉劑主要有苯甲酸、山梨脫氫醋酸、丙酸、檸檬酸、乳酸及它們的鹽類等。這些產(chǎn)品有的抗菌譜較窄、效果較差、應(yīng)用pH值范圍也較窄，有的價(jià)格較高。如丙酸鈣和山梨酸及其鹽的使用，在酸性條件下效果交好，使用范圍受到了限制，苯甲酸及其鈉鹽因?qū)θ梭w有害在美國(guó)及其他發(fā)達(dá)國(guó)家已提出進(jìn)用。富馬酸二甲酯簡(jiǎn)稱DMF是一種新的食品防腐劑，它

2、克服了上述產(chǎn)品的缺點(diǎn)，具有高效、毒性低、價(jià)廉、耐熱性能好、pH值應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有熏蒸作用的氣氛型防霉劑。不僅可用于食品飼料、水果、蔬菜、糧食的防霉殺蟲，而且還可用于皮革、化妝品、紡織品、制藥等行業(yè)中。國(guó)內(nèi)研究表明〔1〕，富馬酸二甲酯具有較好的抗菌能力，對(duì)于飼料防腐防霉效果優(yōu)于山梨酸、苯甲酸、丙酸及其鹽類的防腐劑。富馬酸二甲酯的毒性底，屬于敵蓄積性的物質(zhì)，無(wú)致畸突變作用，進(jìn)入人體后很快轉(zhuǎn)變成正常代謝產(chǎn)物富馬酸，無(wú)富馬酸二甲酯殘留物，因此應(yīng)用的安全性很高，由于富馬酸二甲酯的成本底、價(jià)格便宜、用途廣泛，因而它是一個(gè)很有發(fā)展前途

3、的防腐防霉劑。由于馬來(lái)酸酐廉價(jià)易得且成本低，本文中以馬來(lái)酸酐作主要原料，先合成富馬酸，然后富馬酸和甲醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)合成富馬酸并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。2富馬酸的生產(chǎn)方法富馬酸的來(lái)源我國(guó)目前兩中途徑：糠醛氧化和順丁二酸酐的水解、異構(gòu)化法。2.1糠醛氧化合成富馬酸糠醛在NaCIO3或KCIO3作用下，加入少量V2O5在95℃～105℃反應(yīng)3～5h可以得到富馬酸〔2-5〕。王存德等在利用KCIO3氧化糠醛合成富馬酸過(guò)程中，加入少量的十六烷基三甲基溴化銨，在超聲波作用下于60℃反應(yīng)幾個(gè)h，得到富馬酸〔5〕。2.2馬來(lái)酸酐水解異構(gòu)化合成富馬酸

4、馬來(lái)酸酐工業(yè)上由苯或C4餾分催化劑存在下氣象氧化而來(lái)，是一種易得的工業(yè)原料。馬來(lái)酸酐在水或酸作用下很易水解成順丁烯二酸。付紹祥將馬來(lái)酸酐在強(qiáng)酸性介質(zhì)（硫酸）中加入少量硫脲作催化劑，于85～95℃進(jìn)行異構(gòu)化，能使95%以上的順丁烯二酸轉(zhuǎn)化成富馬酸〔6〕。上述過(guò)程也在鹽酸作用下完成，蘇秋芳等利用新型的少異構(gòu)化催化劑，馬來(lái)酸酐水解，異構(gòu)化反應(yīng)能得到富馬酸〔7〕。3富馬酸二甲酯（DMF）的生產(chǎn)方法3.1硫酸催化合成DMF硫酸作為催化劑是經(jīng)典的合成法,鐘國(guó)清、黃永明、韋芳等對(duì)這方面進(jìn)行了報(bào)道,產(chǎn)品收率可以達(dá)到92%〔4，8，9〕，雖然這種方法簡(jiǎn)

5、單收率高，但是，由于硫酸的腐蝕性，會(huì)引起副反應(yīng)，且有三廢污染等缺點(diǎn)。3.2對(duì)甲苯磺酸催化合成DMF蘇秋芳等〔7〕以對(duì)甲苯磺酸作為催化劑合成DMF，產(chǎn)品產(chǎn)率為67%左右。對(duì)甲苯磺酸是一種有機(jī)酸，雖然其對(duì)設(shè)備的腐蝕性和三廢比較少、不易引起副反應(yīng)、產(chǎn)品色澤好、價(jià)廉易得、易于保存運(yùn)輸和使用，用量少，活性高，但是產(chǎn)率比較低等缺點(diǎn)?！?·催產(chǎn)素對(duì)新鮮分離大鼠DRG神經(jīng)元膜電流的影響3.3樹脂催化合成DMF強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂早在20世紀(jì)50年代就開始用于一些酯化反應(yīng)中，生成的酯色度低，后處理方便，可重復(fù)使用，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性，不產(chǎn)生三廢，極有工業(yè)使

6、用價(jià)值。劉瑩等〔10〕使用強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為催化劑合成DMF，其產(chǎn)率可達(dá)到91.4%。3.4固體超強(qiáng)酸催化合成DMF固體超強(qiáng)酸催化合成富馬酸二甲酯超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度比100%硫酸更強(qiáng)的酸。固體超強(qiáng)酸具有不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、不怕水、耐高溫、反應(yīng)活性高、選擇性好、制造容易、在反應(yīng)體系中易分離、不易中毒等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)可以重復(fù)使用,因而具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。張龍等利用固體超強(qiáng)酸TiO2/SO42-催化合成了富馬酸二甲酯，其優(yōu)化反應(yīng)條件是:催化劑用量為富馬酸的13%，酸醇摩爾比為1∶8，回流7h，產(chǎn)品收率達(dá)90%,分離出的催化劑重復(fù)使用10

7、次，產(chǎn)品收率仍達(dá)846%〔11〕。張龍等又利用固體超強(qiáng)酸ZrO2/SO42-催化合成了富馬酸二甲酯，其優(yōu)化反應(yīng)條件是:當(dāng)富馬酸30g，甲醇85ml，催化劑15g，回流反應(yīng)8h，產(chǎn)品收率達(dá)894%；催化劑重復(fù)使用4次；產(chǎn)品收率未明顯下降；當(dāng)使用到10次，產(chǎn)品收率仍達(dá)780%〔12〕。3.5氯化鐵催化合成DMF　結(jié)晶氯化鐵催化合成富馬酸二甲酯結(jié)晶氯化鐵（FeCI3·6H2O）是一種價(jià)廉易得的化合物，利用它催化合成富馬酸二甲酯，腐蝕小，三廢污染較輕，操作方便，有一定應(yīng)用價(jià)值,其有利應(yīng)用條件是：當(dāng)催化劑0.8g，富馬酸58g，甲醇20ml，，

8、即摩爾比為0.06∶1∶10，回流4h，得白色結(jié)晶產(chǎn)品，收率達(dá)61.7%〔13〕。3.6雜多酸催化合成DMF雜多酸是由兩種以上無(wú)機(jī)含氧酸縮合而成的多元酸,它不僅具有多元酸和多電子還原能力,而且其酸性和氫化還原性可以通過(guò)變