三酚基甲烷三縮水甘油醚合成研究

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1、湖北理工學(xué)院化學(xué)工程與工藝（精細(xì)化工方向）三酚基甲烷三縮水甘油醚合成研究[1]姓名：胡水學(xué)號(hào)：200940810124摘要三酚基甲烷三縮水甘油醚是一種耐高溫環(huán)氧樹脂，具有良好的韌性和加工性能。這種樹脂廣泛用于高性能復(fù)合材料、封裝材料等領(lǐng)域。主要研究以苯酚和對(duì)羥基苯甲醛為原料合成三酚基甲烷，再以三酚基甲烷與環(huán)氧氯丙烷(ECH)縮合制備三酚基甲烷三縮水甘油醚。通過(guò)不同反應(yīng)條件的對(duì)比，得出制備優(yōu)質(zhì)三酚基甲烷三縮水甘油醚的最佳工藝條件。關(guān)鍵詞苯酚，對(duì)羥基苯甲醛，環(huán)氧氯丙烷，三酚基甲烷，三酚基甲烷三縮水甘油醚。前言環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固

2、性樹脂。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)[2]，目前我國(guó)擁有環(huán)氧樹脂企業(yè)百余家，總生產(chǎn)能力約18.5萬(wàn)t/a。目前制備高性能環(huán)氧樹脂基體的方法主要有兩種：一是合成新型的環(huán)氧樹脂和固化劑，二是采用其他的高性能樹脂進(jìn)行共混或共聚改性[3]。本文介紹的三酚基甲烷三縮水甘油醚是一種耐高溫環(huán)氧樹脂，通過(guò)在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入剛性基團(tuán)來(lái)改善耐熱性的一種多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。1反應(yīng)方程式3湖北理工學(xué)院化學(xué)工程與工藝（精細(xì)化工方向）2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑儀器：托盤天平；減壓蒸餾裝置；水蒸氣蒸餾裝置；常用有機(jī)合成儀器；冷凝回流儀器；常用分析儀器；水浴恒溫箱；真空泵；顯

3、微熔點(diǎn)測(cè)定儀。試劑：苯酚；對(duì)羥基苯甲醛；對(duì)甲苯磺酸；無(wú)水氯化鋅；環(huán)氧氯丙烷(ECH)；NaOH；季銨鹽；鹽酸；丙酮；酚酞指示劑。2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.2.1三酚基甲烷單體合成稱取100g苯酚，加熱熔融后倒入250mL的三口燒瓶，再加入12.5g對(duì)羥基苯甲醛、2.0g對(duì)甲苯磺酸、1.5g無(wú)水氯化鋅，溶液變?yōu)榧t褐色，將燒瓶放入恒溫水浴中，開動(dòng)攪拌器反應(yīng)8h。得到血紅色溶液，底部有橙黃色沉淀析出。用60℃～70℃的熱水洗滌二至三次，而后減壓蒸餾至餾出物很少為止，再用水蒸氣蒸餾，至餾出物中不再有油滴為止，最后抽真空過(guò)濾、烘干得三酚基甲烷單體

4、。2.2.2三酚基甲烷三縮水甘油醚的合成在500mL三口燒瓶中加人0.1mol三酚基甲烷、3molECH、0.5g季銨鹽，邊攪拌邊加熱，升溫到115℃時(shí)開始回流，回流反1h～2h，得到橙黃色的黏稠溶液。將黏稠溶液自然冷卻使其溫度恒定在44℃。取44g30％的NaOH溶液，開動(dòng)攪拌器，勻速滴加Na0H溶液，2h內(nèi)加完。繼續(xù)在恒溫水浴中保溫反應(yīng)2h。得到橙褐色黏稠液，底部有白色固體沉淀。用80℃～90℃的熱水洗滌燒瓶，靜置分層。下層為橙黃色的三酚基甲烷三縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的ECH溶液。再洗滌幾次，直至ECH溶液的pH=7為止。將油相

5、物倒人三口燒瓶進(jìn)行常壓蒸餾，控制溫度低100℃，當(dāng)冷凝液開始減少時(shí)，開始減壓蒸餾，直至真空度達(dá)到0.085MPa，加熱升溫到140℃，不再有餾分為止，停止蒸餾，得到43g橙黃色產(chǎn)品。用鹽酸丙酮法測(cè)定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值[4]，測(cè)得環(huán)氧值為0.57～0.59。3結(jié)果與討論3.1三酚基甲烷三縮水甘油醚的合成3.1.1ECH和三酚基甲烷的摩爾比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響從理論上講，ECH和三酚基甲烷摩爾比為3：1，但實(shí)際合成時(shí)摩爾比越小，(Ⅱ)步反應(yīng)產(chǎn)物與三酚基甲烷接觸的幾率越大，越容易發(fā)生副反應(yīng)，末端環(huán)氧基所占比例較少，環(huán)氧值較小；當(dāng)摩爾比與3相

6、差越大，少量的三酚基甲烷被大量的ECH3湖北理工學(xué)院化學(xué)工程與工藝（精細(xì)化工方向）包圍而使反應(yīng)按(Ⅱ)、(Ⅲ)進(jìn)行，得到低相對(duì)分子量的三酚基甲烷三縮水甘油醚，且環(huán)氧值較大。實(shí)際上當(dāng)ECH：三酚基甲烷=30：1時(shí)，三酚基甲烷三縮水甘油醚的環(huán)氧值為0.58，相對(duì)合適些。3.1.2Na0H的用量、濃度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響NaOH在合成過(guò)程中既是環(huán)氧基與酚羥基加成反應(yīng)的催化劑，又是氯醇在閉環(huán)過(guò)程中脫氯化氫的催化劑。理論上為了使氯醇基團(tuán)閉環(huán)反應(yīng)完全，NaOH與ECH等摩爾比。但由于ECH水解副反應(yīng)消耗了部分ECH，因此為了確保能夠脫除氯化氫必

7、須有足量的NaOH，一般應(yīng)加入過(guò)量Na0H，選30％的Na0H溶液。3.2.3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響反應(yīng)初期，為加快ECH與三酚基甲烷的開環(huán)反應(yīng)，溫度控制在ECH的沸點(diǎn)以下。在閉環(huán)反應(yīng)時(shí)，由于加堿后會(huì)放出大量熱，一方面使反應(yīng)體系暴沸；另一方面，增加了ECH以及中間物環(huán)氧端基的水解速度，破壞了原料摩爾比，最終使三酚基甲烷三縮水甘油醚的環(huán)氧值下降。所以控制反應(yīng)溫度在44℃。4結(jié)論（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在三酚基甲烷三縮水甘油醚的合成反應(yīng)中，三酚基甲烷：ECH=1：30，NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，加料量為理論值的110％，反應(yīng)溫度為開

8、環(huán)115℃、閉環(huán)44℃，反應(yīng)體系水含量0.3％～2％，可得到環(huán)氧值為0.57～0.59、產(chǎn)率為96％的三酚基甲烷的低分子環(huán)氧樹脂。（2）加堿后，混合物快速升溫，為防止不良現(xiàn)象發(fā)生，反應(yīng)初期加堿速度要慢，隨著反應(yīng)物濃度的降低，可適當(dāng)增加加堿速度。（3）實(shí)驗(yàn)中由于E