資源描述：
《si及c負(fù)極應(yīng)用中失效原因分析》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、Si／C負(fù)極在實際應(yīng)用中的失效原因分析杜萍，高俊奎，張紹麗(天津力神電池股份有限公司，天津300384)近幾年來，Si由于具有較高的比容量而成為鋰離子蓄電池負(fù)極材料的研究熱點。但是，硅在反復(fù)充放電過程中經(jīng)歷很大的體積變化，很快發(fā)生明顯容量衰減。雖然許多研究機構(gòu)以及材料廠商通過表面改性、摻雜以及復(fù)合等方法，對材料進(jìn)行了優(yōu)化，取得了一定的效果，但仍然不是十分理想，在實際應(yīng)用中還存在著許多的問題，因此還沒有得到廣泛的實際應(yīng)用。我們將一種Si／C負(fù)極材料應(yīng)用于14500圓柱形電池體系中，對它與碳負(fù)極電池的基本性能進(jìn)行了對比，
2、并對該種Si／C負(fù)極材料在實際應(yīng)用中存在的問題以及失效原因進(jìn)行了分析。1實驗1．1電極材料實驗中所采用的負(fù)極分別為：石墨化碳材料，平均粒度為17μm，比表面積為2．5m2／g；Si／C復(fù)合負(fù)極材料，Si含量為8％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，平均粒度為16μm，比表面積為3．6m2／g。14500圓柱形電池的制作：將負(fù)極活性材料與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(po1yVinylidene】fluoride)、導(dǎo)電劑乙炔黑(acetyleneblack)按質(zhì)量比85∶10∶5混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑制成漿料，調(diào)勻，雙面涂敷，正極使
3、用富鎳材料。電解液為1．0mol／LLiPF6／[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+2％成膜添加劑]，隔膜為20μm微孔聚丙烯膜，裝配成圓柱形電池?？凼诫姵氐闹谱鳎簩﹄姌O采用Li片，其他條件同上，裝配成CR2032扣式電池。1．2電化學(xué)性能測試室溫下在武漢金諾LAND電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電循環(huán)。扣式電池采用0．05C恒流充放電，正極充放電電壓為4．2～3．0V，負(fù)極充放電電壓為1．5～0．001V。圓柱形電池采用1C恒流充電至4．2V，然后再恒壓充電，lC恒流充放電，Si／C負(fù)極電池放電至2．5V，C負(fù)極電
4、池放電至3．0V。1．3分析儀器使用日本理學(xué)：D／MAX2550型X射線衍射儀對電極粉末進(jìn)行物相分析，用日本JSM-6360LV掃描電子顯微鏡觀察電極的表面形貌，表面成分分析使用EDAX進(jìn)行。使用GC6890N-MS5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀器對電解液成分進(jìn)行分析。交流阻抗的測量采用德國電化學(xué)工作站IM6進(jìn)行。施加正弦電位幅值5mV，測試頻率范圍為100kHz～5mHz，測定電池在開路電位下的電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)。2結(jié)果與討論2.1Si／C負(fù)極材料扣式電池性能測試圖l為碳負(fù)極和Si／C負(fù)極首次充放電曲線(vs．Li
5、)，碳負(fù)極的可逆比容量為330mAh／g，初始效率為95％，而Si／C負(fù)極的可逆比容量為550mAh／g，初始效率僅為86％，不可逆比容量較碳負(fù)極高很多，其主要是由于Si／C負(fù)極的比表面積比碳負(fù)極材料大，用于形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜所消耗的Li+比較多，并且電解液在Si表面會發(fā)生強烈的分解，產(chǎn)生不可逆比容量。圖2和圖3為扣式電池Si／C負(fù)極材料前三次充放電曲線圖，以及充電前后x射線衍射光譜(XRD)圖。從圖中可以看出，Si／C負(fù)極第一次充電(插鋰)曲線明顯不同于第二、三次充電曲線，這說明在第一次插鋰過后，材料
6、發(fā)生了相變，并且這種相變是不可逆的。圖3中可以證實這一點，XRD譜圖顯示，原材料中Si以晶體的形式存在，在2θ=28．3°處顯示出其特征峰，而在第一次插鋰后，該特征峰消失，材料中的Si發(fā)生了從晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。而這種轉(zhuǎn)變過程會使一部分插入的Li+無法脫出，造成不可逆比容量[1]。這是Si／C負(fù)極初始效率低的又一個重要原因。2.2圓柱形電池性能測試圖4是兩種電池循環(huán)性能以及庫侖效率圖。以Si／C為負(fù)極的電池的容量為1000mAh，比碳為負(fù)極的電池的容量高出33％(750mAh)，以Si／C為負(fù)極電池的循環(huán)性能及庫侖效
7、率明顯低于C負(fù)極電池。Si／C負(fù)極電池首次充放電效率僅為75％，低于碳負(fù)極電池(80％)，這是由于Si／C負(fù)極本身第一次充放電效率就低于碳負(fù)極造成的。另一方面，由于使用的正極材料的首次充放電效率要低于通常使用的LiCoO2，因而使得電池的整體第一次充放電效率下降。200次循環(huán)后Si／C負(fù)極電池容量維持率僅為69．5％，庫侖效率介于97％～99％之間，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，而以C為負(fù)極的電池200次循環(huán)后容量維持率為91．9％，庫侖效率接近100％，并且隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行基本保持不變。為了能更好地比較兩種電池
8、的充放電平臺，制作了相同容量(750mAh)的電池，其充放電曲線如圖5所示。以Si／C為負(fù)極的電池放電平臺低于以碳為負(fù)極的電池，這是由于Si的脫鋰電位高于碳負(fù)極造成的。表1是兩種電池的倍率性能，表中所列數(shù)據(jù)分別是0．5、l、2C放電電流下的容量與0．2C放電容量的比值，顯示了在加入相同導(dǎo)電劑的條件下，Si／C負(fù)極電池的倍率性能明顯差于碳負(fù)極電池
