改性雙酚芴丙烯酸酯的合成

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1、改性雙酚芴丙烯酸酯的合成邢麗華（赤峰學(xué)院建筑與機(jī)械工程學(xué)院，內(nèi)蒙古赤峰024000）摘要：改性丙烯酸酯是一種具有高折射率、耐黃變等性質(zhì)的光學(xué)樹脂材料單體，以芴酮、2-苯基苯酚、2-氯乙醇、丙烯酰氯等原料通過三步反應(yīng)進(jìn)行制備，同時(shí)針對催化劑、物料比、加料方式、合成路線及產(chǎn)品就純化等因素進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳的合成條件..jyqkl三口瓶中加入乙酸600ml、3.2g（0.03mol）3-巰基丙酸、129g（0.75mol）2-苯基苯酚、54g（0.3mol）9-芴酮，升溫至60℃反應(yīng)6h.反應(yīng)完畢，降至室溫，過濾得類白色固體，用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色固體125g，收率84%，液相

2、純度為99.8%，熔點(diǎn)：267.0～267.3℃.液相色譜分析條件：C18，5μm4.6×150mm，流速為1.0mL/min，流動(dòng)相為V（甲醇）/V（水）=80/20，溶劑：CH2Cl2，UV檢測器：254nm，進(jìn)樣量：5μL.1HNMR（CDCl3，500MHz，ppm）δ：5.0（2H，s，OH），6.81～7.74（24H，m，ArH）.1.2.2中間體Ⅱ的制備向裝有機(jī)械攪拌的1000mL三口燒瓶中依次加入62.5g（0.128mol）中間體Ⅰ、89g（0.64mol）無水碳酸鉀、4.3g（0.0256mol）KI、500mlDMF，攪拌升溫至回流.滴加16g（0.2mol）

3、2-氯乙醇，滴加完畢繼續(xù)回流反應(yīng)1h.再向體系中每隔1h補(bǔ)加4g（0.05mol）2-氯乙醇一次，共補(bǔ)加四次.反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入2000ml水中，洗出白色固體，用甲苯重結(jié)晶得到白色固體59g，液相純度：98.9%，反應(yīng)收率為80%.液相色譜分析條件：C18，5μm4.6×150mm，流速為1.0mL/min，流動(dòng)相為V（甲醇）/V（水）=80/20，溶劑：CH2Cl2，UV檢測器：254nm，進(jìn)樣量：5μL.1HNMR（CDCl3，500MHz，ppm）δ：1.76～1.78（2H，s，OH），3.75～3.78（4H，m，-CH2-），3.98～4.0（4H，m，-CH2-），

4、6.80～7.75（24H，m，ArH）.1.2.3目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ的制備向裝有機(jī)械攪拌的1000mL三口燒瓶中依次加入59g（0.0985mol）中間體Ⅱ、900ml二氯甲烷，攪拌狀態(tài)下加入39g（0.386mol）三乙胺.體系降溫至10℃，滴加31g（0.343mol）丙烯酰氯，滴加完畢保溫反應(yīng)1.5h.反應(yīng)結(jié)束，有機(jī)相用NaHCO3水溶液洗滌，水洗，無水硫酸鈉干燥、抽濾、濃縮得到粗品.用V（乙酸乙酯）：V（乙醇）=1:3進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色固體50g，液相純度為99.2%，總收率73%.液相色譜分析條件：C18，5μm4.6×150mm，流速為1.0mL/min，流動(dòng)相為V（甲醇）/

5、V（水）=90/10，溶劑：CH2Cl2，UV檢測器：254nm，進(jìn)樣量：5μL.1HNMR（CDCl3，500MHz，ppm）δ：4.12～4.14（4H，m，-CH2-），4.37～4.39（4H，m，-CH2-），5.80～6.37（6H，m，-H=CH2），6.78～7.75（24H，m，ArH）.2結(jié)果與討論2.1中間體Ⅰ的制備2.1.1催化劑對反應(yīng)的影響根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)在酸性條件進(jìn)行縮合反應(yīng)，因此需要提供酸性環(huán)境.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)平[4]，實(shí)驗(yàn)中分別選擇了濃硫酸法、氯化氫法、巰基丙磺酸法、對甲苯磺酸以及乙酸與2-巰基丙酸配合使用進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，具體結(jié)果見表1.分析表1中數(shù)

6、據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：這幾種方法收率和產(chǎn)品純度相差不大，其中硫酸法和氯化氫法是傳統(tǒng)方法，流程簡單，技術(shù)成熟，操作簡便，但是對設(shè)備腐蝕較大，廢水量大，并且與巰基丙磺酸和對甲苯磺酸一樣，都有一個(gè)缺陷：原料2-苯基苯酚都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過2當(dāng)量，導(dǎo)致酚回收工藝復(fù)雜，成本高，甚至不進(jìn)行回收，直接排到廢水中，造成環(huán)境污染等問題.2-巰基丙酸法中2-苯基苯酚與酮摩爾比為2:1，不用考慮回收問題，這樣就簡化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本.此外，抽濾后母液可以通過減壓蒸餾回收乙酸進(jìn)行循環(huán)套用，進(jìn)一步降低了成本.綜合考慮以上因素，實(shí)驗(yàn)選擇2-巰基丙酸法制備中間體Ⅰ.為了對制備中間體Ⅰ工藝進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)對酚與酮的投料比進(jìn)行了考

7、察.2.1.2酚酮的投料比對反應(yīng)的影響在催化劑選擇2-巰基丙酸的前提下，對酚酮投料比進(jìn)行了考察.實(shí)驗(yàn)中溶劑為乙酸，2-巰基丙酸的用量為總原料的1.7%，60℃條件下反應(yīng)6h，通過采用不同的投料比，收率和純度的差異可以忽略，考慮成本及后處理回收問題，選擇n（酚）：n（酮）=2:1作為最佳的投料比.2.2中間體Ⅱ的制備實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)2-氯乙醇的加料方式對反應(yīng)影響較大，因此重點(diǎn)對其加料方式進(jìn)行了考察.實(shí)驗(yàn)中2-氯乙醇分別采用連續(xù)滴加和分批加入兩種加料方式進(jìn)行了對照，