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1、第一節(jié)芳鹵化合物第二節(jié)芳磺酸第十一章芳鹵化合物和芳磺酸第一節(jié)芳鹵化合物(一)芳鹵化合物的命名(二)芳鹵化合物的制法(三)芳鹵化合物的物理性質(zhì)(四)芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì)第十一章芳鹵化合物和芳磺酸第一節(jié)芳鹵化合物芳烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后的化合物稱為芳鹵化合物，或稱為鹵代芳烴。根據(jù)鹵素原子與芳環(huán)的相對(duì)位置不同，鹵代芳烴可分為三類：(一)芳鹵化合物的命名將鹵原子看成取代基。例：(二)芳鹵化合物的制法(1)直接鹵化(2)氯甲基化(3)由重氮鹽制備(二)芳鹵化合物的制法(1)直接鹵化親電取代時(shí)，X-上苯環(huán)；自由基取代時(shí)
2、，X-上側(cè)鏈α–位。(2)氯甲基化(3)由重氮鹽制備(三)芳鹵化合物的物理性質(zhì)鹵代芳烴不溶于水而易溶于有機(jī)溶劑；鹵苯型鹵代芳烴略有香味；鹵芐型鹵代芳烴一般具有刺激性和催淚作用。①熔點(diǎn)和沸點(diǎn)m.p：分子對(duì)稱性↑，熔點(diǎn)↑；b.p:分子間作用力↑，沸點(diǎn)↑?！鄬?duì)二鹵苯熔點(diǎn)最高，鄰二鹵苯沸點(diǎn)最高。②光譜性質(zhì)例：對(duì)氯甲苯的核磁共振譜。(高291)(四)芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)的位置對(duì)鹵原子活潑性的影響(甲)鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定性(乙)芐基型鹵代物的特殊活潑性(2)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)(甲)水解(乙)氨解(3)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)
3、的機(jī)理(甲)加成-消除機(jī)理(乙)消除-加成機(jī)理(苯炔機(jī)理)(4)與金屬的作用(甲)Grignard試劑的生成(乙)芳基鋰試劑的生成(丙)Wurtz-Fittig反應(yīng)(丁)Ulmann反應(yīng)(5)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(四)芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)的位置對(duì)鹵原子活潑性的影響三種鹵代芳烴的活潑性順序：芐基型＞隔離型＞鹵苯型。C6H5CH2ClC6H5CH2CH2ClC6H5Cl兩類反應(yīng)：①鹵原子的反應(yīng)；②芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。(甲)鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定性在一般條件下，ArX中的鹵原子不易被OH-、RO-、CN-、NH3等核
4、試劑取代；不與AgNO3的醇溶液起反應(yīng)；不能做為付氏反應(yīng)的烴基化試劑使用。Why?例：ArX中的C-X鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開(kāi)!雜化軌道理論的解釋：共振論的解釋：(乙)芐基型鹵代物的特殊活潑性這類鹵代物中的鹵原子活潑：易發(fā)生SN1和SN2反應(yīng)；易與AgNO3的醇溶液起反應(yīng)；還可做為付氏反應(yīng)的烴基化試劑使用。例1：例2：例3：(區(qū)別三種不同的鹵代芳烴)為什么芐基型鹵代芳烴具有特殊的活潑性?SN2：SN1：ArCH2X中的C-X鍵具有特殊的活潑性，容易斷開(kāi)!(2)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)(甲)水解氯苯曾經(jīng)是一個(gè)重要的化工
5、原料，用來(lái)大量制造苯酚，但因能耗高，污染嚴(yán)重而遭到淘汰。但是，若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行：例：(乙)氨解(3)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機(jī)理(甲)加成-消除機(jī)理顯然，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，將會(huì)使負(fù)電荷得到有效分散，有利于碳負(fù)離子中間體的穩(wěn)定，從而使反應(yīng)速度加快：反之，當(dāng)芳環(huán)上連有R-、RO-等供電子基時(shí)，將會(huì)使碳負(fù)離子趨于更不穩(wěn)定，水解及親核取代反應(yīng)更難進(jìn)行。所以，鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解及親核取代反應(yīng)容易進(jìn)行：(乙)消除-加成機(jī)理(苯炔機(jī)理)當(dāng)苯環(huán)上沒(méi)有較強(qiáng)的吸電子基存
6、在時(shí)，鹵原子被取代的反應(yīng)是按照消除-加成機(jī)理進(jìn)行的：例：(4)與金屬的作用(甲)Grignard試劑的生成ArMgX型格氏試劑以及在合成上的應(yīng)用與RMgX相似，都可用來(lái)制備醇。(乙)芳基鋰試劑的生成與烷基鋰的化學(xué)性質(zhì)相似，芳基鋰的親核性和堿性均比相應(yīng)的格氏試劑強(qiáng)，在合成應(yīng)用中，有機(jī)鋰一般充作中間體，不須分離即可直接使用。(丙)Wurtz-Fittig反應(yīng)此反應(yīng)可以用來(lái)制備直鏈烷烴取代的芳烴。但它僅適用于不含有羥基、羰基、硝基等官能團(tuán)的化合物。(丁)Ulmann反應(yīng)氯苯和溴苯亦可發(fā)生此反應(yīng)，但要困難一些。但鹵素原子的鄰
7、、對(duì)位有吸電子基時(shí)，可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。例如：(5)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵原子是使芳環(huán)鈍化的第一類定位基。例如，氯苯比苯難硝化，新引入的硝基進(jìn)入氯的鄰、對(duì)位：第二節(jié)芳磺酸(一)芳磺酸的命名(二)芳磺酸的制法(三)芳磺酸的物理性質(zhì)(四)芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)(五)芳磺酰氯和芳磺酰胺(六)烷基苯磺酸鈉和表面活性劑(七)離子交換樹(shù)脂第二節(jié)芳磺酸(一)芳磺酸的命名以磺酸為母體。例如：(二)芳磺酸的制法(1)直接磺化法(2)間接磺化法芐基磺酸鈉2,4-二硝基苯磺酸鈉親核取代芐基磺酸2,4-二硝基苯磺酸(三)芳磺酸的物理性質(zhì)芳磺酸為不
8、易揮發(fā)的無(wú)色晶體，易溶于水，不溶或微溶于非極性有機(jī)溶劑。芳磺酸及其鉀、鈉、鈣、鋇、鉛鹽均溶于水，因此在有機(jī)物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。(四)芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)酸性(2)磺基中羥基的反應(yīng)(3)磺基的反應(yīng)(甲)水解(乙)堿熔與其它親核取代反應(yīng)(4)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(四)芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)磺基上的反應(yīng)：①酸性；②磺基中的羥基被取代；③磺酸基被取
