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1、CCD近紅外光譜快速測定柴油中的芳烴含量徐廣通袁洪福陸婉珍石油化工科學(xué)研究院北京100083摘要：本文研究采用電感耦合器件(CCD)近紅外光譜儀在短波近紅外區(qū)域(700-1100nm)、利用偏最小二乘回歸(PLS)測定柴油中芳烴含量的方法?？紤]樣品顏色對短波近紅外光譜的影響，對波長范圍的選擇和基線處理方式進行了研究?？疾炝藰悠愤M入光路的時間對測定結(jié)果的影響。將CCDNIR對未知樣品的預(yù)測結(jié)果與傅立葉變換近紅外光譜（FT-NIR）在長波近紅外范圍（1000-2000nm)的預(yù)測結(jié)果及液相色譜的測定結(jié)果進行了比較。對測量的重現(xiàn)性進行了考察，相對標(biāo)準偏差為0.17%。
2、關(guān)鍵詞：近紅外光譜，電感耦合器件，偏最小二乘，柴油，芳烴1前言???柴油是目前使用最多的燃料之一，柴油中芳烴含量的高低直接影響燃料的燃燒性能，并對大氣污染產(chǎn)生不同程度的影響。一些國家和地區(qū)組織最近已出臺了一些對柴油中芳烴含量進行嚴格限制的新規(guī)定[1]。使用潔凈燃料，已成為石油燃料發(fā)展的必然趨勢。這也就迫切需要建立一套快速、準確地分析柴油中芳烴的方法。柴油烴族組成的分析，一直是油品分析的難點問題之一，為此已做過大量的研究工作[2-5]，盡管熒光指示劑法[6]和超臨界流體色譜法[7]已作為標(biāo)準方法使用，但在應(yīng)用時仍存在一定的問題[8]。近來我們采用雙柱切換液相色譜分
3、離、移動絲氫火焰檢測器檢測（HPLC-MWFID），較好地解決了柴油族組成的分析問題[8]，為了使分析工作向更便利、更快速、更潔凈以至于在線分析的方向發(fā)展，我們在HPLC-MWFID分析柴油中芳烴的基礎(chǔ)上，采用傅立葉變換近紅外光譜儀在1000-2000nm光譜范圍內(nèi)對成品柴油中的芳烴含量進行了分析，取得了較好的結(jié)果[9]。???近紅外光譜作為近年來迅速崛起的分析測試技術(shù)已越來越多地用于石油產(chǎn)品的性質(zhì)及組成分析[10-14]，并取得了客觀的經(jīng)濟效益。為推廣近紅外光譜分析技術(shù)在我國石化領(lǐng)域中的應(yīng)用，我們研制了CCD近紅外光譜儀器及相應(yīng)的化學(xué)計量學(xué)軟件，在對汽油和煤油
4、的性質(zhì)測定中取得了較好的結(jié)果[15-16]，CCD近紅外光譜儀的一個顯著優(yōu)點就是儀器內(nèi)無可移動部件，特別適合用于在線分析。但由于CCD的響應(yīng)是在短波近紅外區(qū)域（700-1100nm），主要測定的是碳氫化合物3級和4級倍頻的光譜特征，靈敏度較低，所需要的樣品池較長，樣品的顏色容易對測定過程產(chǎn)生影響，而柴油正是這類有色樣品。???本文采用CCD近紅外光譜儀對測定柴油組成的可行性進行了研究，發(fā)現(xiàn)盡管柴油的顏色對其吸收光譜有明顯的影響，但通過光譜區(qū)域的選擇和基線的合理處理，仍然可以得到滿意的分析結(jié)果。2實驗部分2.1儀器：近紅外光譜儀（石油化工科學(xué)研究院研制），10cm
5、玻璃樣品池；Pentium586/200MHzPC計算機；HP1050高效液相色譜儀；TFJ-Y100烴族分析儀（移動絲氫火焰檢測器，中科院科儀中心制造）。2.2樣品來源及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測定???42個柴油樣由濟南煉油廠提供，為該廠97年7月至10月份出廠成品油，樣品中的芳烴含量采用HPLC-MWFID測定[8]。2.3光譜的采集???以CCl4為參比，放入光路3min.后開始掃描。CCD掃描累加次數(shù)50，同樣條件下測定42個柴油樣品的光譜，見圖1。圖1、42個柴油樣品在CCD光譜儀采集的光譜圖Figure1Spectrumof42dieselsamplesinCC
6、Dspctrometer2.4校正方法??采用石化院研制的化學(xué)計量學(xué)軟件，將30個柴油中的芳烴含量與光譜間進行PLS回歸，光譜經(jīng)零點扣除、均值中心化處理，采用交互校驗法預(yù)測殘差平方和（PRESS）確定最佳主因子，并建立校正模型。3結(jié)果與討論3.1光譜范圍的選擇???柴油中含有少量帶雜原子的物質(zhì)，特別是含氮化合物，由于含量不同，放置時間不同，樣品的顏色深淺不一。CCD近紅外光譜儀采集的是樣品在短波近紅外區(qū)域的吸收光譜(700-1100nm)，與可見光區(qū)域相鄰，樣品的顏色容易對吸收光譜產(chǎn)生影響。由圖1可以看出，在短波近紅外范圍內(nèi)明顯出現(xiàn)漂移。為了最大限度地減少樣品顏
7、色的影響，對建立校正模型時所用的波長范圍進行了選擇，結(jié)果見表1。由表列結(jié)果可以看出，在不同的范圍內(nèi)，校正結(jié)果有較大的差別，當(dāng)進行全譜校正時結(jié)果最差，這主要是樣品顏色的影響。當(dāng)波長范圍較高時（1027-1070nm）區(qū)域，則由于CCD響應(yīng)較弱，噪音增加，也影響校正結(jié)果，故選擇校正的波長范圍為854-1027nm。表1不同波長范圍的校正結(jié)果Table1CalibrationresultsindifferentspectralregionSpectralregion/nmFactornumberPRESSR2700-107049.030.6271854*-107043
8、.570.8413854
