加工業(yè)殘余生物質(zhì)的co2氣化反應(yīng)特性研究

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1、加工業(yè)殘余生物質(zhì)的CO2氣化反應(yīng)特性研究在700-1000℃溫度條件下制備了稻殼、木屑和菜籽渣的熱解焦樣，采用非等溫?zé)嶂胤疾炝私箻拥腃O2氣化反應(yīng)性，主要研究了熱解溫度和升溫速率對(duì)焦樣氣化反應(yīng)性的影響。結(jié)果表明：隨熱解溫度上升生物質(zhì)焦的氣化反應(yīng)活性下降;以5℃、10℃、20℃/min氣化升溫速率，生物質(zhì)焦的氣化反應(yīng)性有明顯變化;稻殼、木屑和菜籽渣焦的平均表觀活化能范圍分別為337.76～353.72kJ/mol、309.91～354.52kJ/mol和282.05～364.39kJ/mol。我國(guó)具有豐富的農(nóng)林業(yè)廢棄或剩余生物質(zhì)資源，各種利用扣

2、除后，每年尚有4億多噸農(nóng)作物生物質(zhì)未得到利用，林木加工業(yè)剩余物則相當(dāng)于3億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，因此農(nóng)林業(yè)物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)利用還具有巨大的發(fā)展空間。目前，有關(guān)生物質(zhì)氣化特性的研究已有報(bào)道[1-2]，但總體而言研究工作比較分散，也有待不斷深入。農(nóng)林業(yè)加工過(guò)程中的生物質(zhì)殘余物的結(jié)構(gòu)組成與煤炭有明顯區(qū)別，與通常的農(nóng)作物秸稈也有差異，導(dǎo)致其具有特殊的氣化行為。本文以稻殼、木屑和菜籽渣三種典型的加工業(yè)殘余生物質(zhì)為原料，考察熱解氣化條件對(duì)CO2反應(yīng)性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1生物質(zhì)焦的制備本文以稻殼(DK)、木屑(MX)、菜籽渣(CZ)三種生物質(zhì)為原料，制備不

3、同溫度的熱解焦[3]。升溫速率為6℃/min，熱解終溫分別為700℃、800℃、900℃和1000℃，對(duì)應(yīng)上述熱解溫度，熱解焦樣分別記為：DK700、DK800、DK900、DK1000;MX700、MX800、MX900、MX1000;CZ700、CZ800、CZ900、CZ1000。原料及各焦樣的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。1.2CO2氣化反應(yīng)性試驗(yàn)使用法國(guó)SETARAM公司的TG-DTA/DSC熱分析儀以程序升溫?zé)嶂胤疾焐镔|(zhì)熱解焦/CO2氣化反應(yīng)性。計(jì)算機(jī)自動(dòng)采樣繪制失重曲線(xiàn)(TG)和失重速率曲線(xiàn)(DTG)。實(shí)驗(yàn)條件為：焦樣粒度小于74

4、m;樣品量為2mg;保護(hù)氣N2和反應(yīng)氣CO2氣體流量都為60ml/min。氣化反應(yīng)分別以5℃、10℃和20℃/min的升溫速率，由從150℃升至1400℃。根據(jù)計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集反應(yīng)過(guò)程熱解焦的失重曲線(xiàn)(TG曲線(xiàn))和失重速率曲線(xiàn)(DTG曲線(xiàn))，并利用以下兩式分別計(jì)算氣化反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率X和氣化反應(yīng)速率dX/dt：式中：X—熱解焦碳轉(zhuǎn)化率，%;△ar—熱解焦水分含量，%;Var—熱解焦揮發(fā)分含量，%;Aar—熱解焦灰分含量，%。2結(jié)果與討論2.1不同生物質(zhì)原料的氣化反應(yīng)性10℃/min升溫速率反應(yīng)條件下，稻殼、木屑和菜籽渣700℃終溫?zé)峤饨沟臍饣磻?yīng)性對(duì)

5、比見(jiàn)圖1。三種焦樣在反應(yīng)進(jìn)行16min前的反應(yīng)性順序?yàn)镃Z700DK700MX700;16min后則為CZ700MX700DK700。這一現(xiàn)象應(yīng)該與焦樣的揮發(fā)分含量及氣化溫度條件下的逸出情況有關(guān)，三種焦樣中，CZ700和DK700的揮發(fā)份含量相對(duì)較高，在反應(yīng)前期階段揮發(fā)份的脫除對(duì)反應(yīng)失重貢獻(xiàn)度較大;DK700的固定碳含量?jī)H為48.46%，遠(yuǎn)小于CZ700的72.67%和MX700的89.96%，故高溫階段DK700的反應(yīng)速率較低且相應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率增量也減小。2.2熱解溫度對(duì)CO2氣化反應(yīng)性的影響熱解溫度是影響氣化反應(yīng)性的主要因素之一，本文在升溫速

6、率為5℃、10℃、20℃/min條件下分別考察了熱解溫度對(duì)稻殼、木屑和菜籽渣三種生物質(zhì)焦CO2氣化反應(yīng)性的影響。木屑焦試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí)(圖2a)，同一氣化溫度下的焦樣碳轉(zhuǎn)化率的大小順序?yàn)镸X700MX800MX900MX1000，說(shuō)明隨熱解終溫的上升，氣化反應(yīng)活性有規(guī)律性地下降。在10℃/min(圖2b)和20℃/min(圖2c)升溫速率條件下，熱解溫度對(duì)木屑焦氣化活性的影響與上類(lèi)似，且這種影響在較低的熱解終溫范圍均更明顯。比較圖3，木屑焦的轉(zhuǎn)化速率均隨碳轉(zhuǎn)化率而逐漸上升，達(dá)到最高點(diǎn)后則快速下降。在三種升溫速率條

7、件下，MX800的最高轉(zhuǎn)化速率均明顯大于其他木屑焦樣，但處于最高轉(zhuǎn)化速率對(duì)應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率范圍相對(duì)較窄。MX1000的轉(zhuǎn)化速率是四種焦樣中最低的。稻殼、菜籽渣焦的試驗(yàn)結(jié)果規(guī)律與木屑焦相.在本實(shí)驗(yàn)研究的熱解溫度范圍內(nèi)，熱解溫度的增加降低了生物質(zhì)焦的氣化活性。隨熱解溫度增加，導(dǎo)致縮聚程度上升，其碳微晶結(jié)構(gòu)有序化程度也增加，從而引起熱解焦的氣化活性下降[4]。2.3CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)生物質(zhì)焦與CO2的反應(yīng)屬非均相氣-固反應(yīng)。在反應(yīng)進(jìn)行中，某一時(shí)刻t，采用容積模型方程[5，6]反應(yīng)速率可表示為：(1)其中，k是平均反應(yīng)速度常數(shù)，即Arrhenius速率常

8、數(shù)，根據(jù)Arrhenius方程可表示為：(2)E為反應(yīng)活化能，A為頻率因子，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。綜合(1)、(2)兩式得：(3)再將升溫速率，