資源描述：
《12-分子重排反應》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在學術論文-天天文庫。
1、第十二章分子重排反應§1反應機理及相關問題在化學反應過程中，原子或官能團從碳鏈的一個位置轉移到另外一個位置的過程稱為分子重排。分子重排前后化合物的分子結構發(fā)生了變化，但是分子組成不一定有變化?！?反應機理及相關問題XHHXCCCC1,2位重排CCCCCC1,3位重排YY1.一些反應事例片吶醇重排RHRCCCCOHOHOH1.一些反應事例聯(lián)苯胺重排HHHHNNNNHH1.一些反應事例Beckman重排RCCH3OCCH3NOHRNH2.碳正離子重排機理（1）形成碳正離子2.碳正離子重排機理（2）基團發(fā)生遷移2.碳正
2、離子重排機理（3）進一步發(fā)生其他反應消除取代3.重排的方式分子間重排——連氮化合物重排有此產物3.重排的方式分子內重排——聯(lián)苯胺重排沒有3.重排的方式判斷方法（1）加入其他化合物，看產物變化（2）觀察產物的種類，看有否交叉產物（3）立體化學的研究，看手性碳變化4.重排的動力與方向從不穩(wěn)定結構趨向穩(wěn)定結構！4.重排的動力與方向（1）伯碳仲碳叔碳4.重排的動力與方向（2）最穩(wěn)定構像中的合適位置4.重排的動力與方向（3）形成非經典碳正離子5.基團遷移的距離多數情況下是1，2位遷移。在特殊化學結構中可發(fā)生“遠距離”遷移。
3、§2幾個典型的重排反應1.片吶醇重排RHRCCCCOHOHOH碳正離子重排機理（1）形成碳正離子碳正離子重排機理（2）基團發(fā)生遷移碳正離子重排機理（3）通過消除形成羰基支持本機理的反應現(xiàn)象碳鏈上有+I和+C基團時可以加速反應類似結構能夠生成同樣產物——因為生成同樣的碳正離子中間體。用四氫噻酚捕捉到碳正離子中間體。發(fā)生反應的位置質子先進攻哪個羥基？推電子基所在的碳原子上的羥基?；鶊F遷移的順序哪個基團先遷移？C6H5還是R？基團遷移的順序——反應事例1基團遷移的順序——反應事例2基團遷移的順序——親核性強者優(yōu)先500
4、15.71.951.000.70.3芳香基的相對遷移傾向2.克萊森重排烯丙基芳基醚受熱轉變成為鄰烯丙基酚類的反應。**同位素標記發(fā)現(xiàn)，支鏈上雙鍵位置發(fā)生了變化。2.克萊森重排經歷了六元環(huán)中間體，發(fā)生分子內重排。同位素標記發(fā)現(xiàn)，支鏈上雙鍵位置發(fā)生了變化。2.克萊森重排類似的重排也發(fā)生在脂肪族化合物上，稱為cope重排，也稱為3，3`遷移。同位素標記發(fā)現(xiàn)，雙鍵位置發(fā)生了變化。3.貝克曼重排Beckman重排RCCH3OCCH3NOHRNH酮肟在五氯化磷、濃硫酸催化作用下重排成為酰胺。R的手性保持，證實是分子內重排。B
5、eckmannRearrangementThegroupoppositetohydroxywillshift4.聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排HHHHNNNNHH4.聯(lián)苯胺重排沒有發(fā)現(xiàn)交叉產物，分子沒有斷裂成兩個離子，只發(fā)生分子內重排。x4.聯(lián)苯胺重排機理：5.瓦格納—梅爾外因重排首先是在雙環(huán)萜類化合物的化學反應過程中發(fā)生的，價鍵從碳鏈的一個位置轉移到另外一個位置形成新的環(huán)狀結構。后來在脂肪族醇中也發(fā)現(xiàn)類似重排反應。瓦格納—梅爾外因重排莰醇莰烯瓦格納—梅爾外因重排從蒎烯合成樟腦α-蒎烯羧酸異龍腦酯樟腦異龍腦（冰片）Hofm
6、ann降解反應（霍夫曼重排）酰胺Br2或Cl2NaOH脫去羰基伯胺制備少一個C原子的伯胺反應機理：第一步：氮原子上發(fā)生堿催化溴代反應：第二步：N–溴代酰胺失去質子后，重排成異氰酸酯：第三步：異氰酸酯堿催化下水解脫去CO2，生成伯胺該反應需N上未取代的酰胺作底物
