七分子重排反應(yīng).ppt

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1、七分子重排反應(yīng)有些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，在試劑或介質(zhì)等的影響下，或發(fā)生重鍵位置的移動或發(fā)生官能團(tuán)的轉(zhuǎn)移，或發(fā)生擴(kuò)環(huán)、縮環(huán)作用，或發(fā)生基本碳骼的改變等，這些反應(yīng)的過程謂分子重排。A:重排起點(diǎn)原子,B:重排終點(diǎn)原子,W:重排基團(tuán)重排反應(yīng)的分類（一）按照分子內(nèi)或分子間進(jìn)行重排分為：1.分子內(nèi)重排—發(fā)生重排的原子或原子團(tuán)始終沒有脫離原來的分子。2.分子間重排—遷移的原子或原子團(tuán)在沒有重排到新的位置前,就完全與原來的分子脫離。以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實(shí)驗(yàn)得以判別。（二）按照所經(jīng)歷的活潑中間體或歷程分類：1.正離子重排（缺電子重排）2.負(fù)離子重排（富電子重排）3.σ-鍵遷

2、移重排4.自由基重排缺電子重排：富電子重排：自由基重排：1.從碳原子到另一碳原子（CC）2.從碳原子到氮原子（CN）3.從氮原子到碳原子（NC）4.從碳原子到氧原子（CO）5.從氧原子到碳原子（OC）6.其它雜原子與碳原子間重排（三）按元素分類：重排反應(yīng)方式的判斷方法重排反應(yīng)的動力從不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)趨向于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)缺電子重排（親核重排）缺電子體系的重排亦稱親核重排。在分子重排中，這類重排最為廣泛，類型也最多。它是包含產(chǎn)生正離子中間體的重排，重排過程中基團(tuán)z帶著一對電子從原子C遷移至另一個(gè)缺少一對電子的原子A上。多數(shù)親核重排基團(tuán)的遷移發(fā)生于相鄰的兩個(gè)原子間，稱1，2—重排：

3、式中A為C、N、O原子，Z為X、O、S、C、N、H。缺電子重排的中間體為碳正離子、卡賓Carbene、氮賓Nitrene。例如：甲基帶著一對成鍵電子向伯碳正離子遷移，生成新的仲碳正離子，在此過程中，可以將遷移甲基看作是親核試劑。碳正離子重排當(dāng)反應(yīng)物分子在反應(yīng)過程中生成一個(gè)正碳離子時(shí)，其鄰位碳上的烴基或氫帶著鍵合電子對斷裂下來并遷移到這個(gè)正碳上，從而生成一個(gè)新的更穩(wěn)定的正碳離子，然后發(fā)生進(jìn)一步變化而得重排產(chǎn)物。15(a)鹵代烴在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除（Ag+AlCl3）(d)含-NH2,重氮化放氮形成C+的方式(b)醇在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除反應(yīng)(OH,加H

4、+(-H2O)(c)烯烴親電加成實(shí)例分析1：實(shí)例分析2:1）甲基遷移共軛2）氫遷移3）苯基遷移基團(tuán)的遷移順序哪個(gè)基團(tuán)先遷移？是C6H5還是R？基團(tuán)的遷移順序-反應(yīng)事例1基團(tuán)的遷移順序-反應(yīng)事例2經(jīng)過碳正離子的重排中，一般為反式遷移，基團(tuán)遷移的活潑性順序大致為：轉(zhuǎn)移基團(tuán)的電子密度越高，親核能越大，越易轉(zhuǎn)移。苯的遷移速度為甲基的3000倍反應(yīng)實(shí)例注意不同結(jié)構(gòu)的不同情況：StablecationStablecation27Wagner-Meerwein（瓦格奈爾-梅爾外英）重排醇或鹵代烴在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除時(shí)烯烴進(jìn)行親電加成時(shí)發(fā)生的重排發(fā)生的重排在質(zhì)子酸或Lew

5、is酸催化下生成的碳正離子中，烷基、芳基或氫從一個(gè)原子通過過渡態(tài)，遷移至相鄰帶正電荷碳原子的反應(yīng)稱Wagner-Meerwein重排。極不穩(wěn)定較穩(wěn)定主要產(chǎn)物機(jī)理：轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的正離子是重排的一個(gè)動力，另外，轉(zhuǎn)變成中性化合物也是重排的一種動力，有時(shí)為促進(jìn)重排，常在離去基或其β-位上引入活性基團(tuán)。如庚醇（heptanol）在三苯基膦的作用下，經(jīng)重排、水解得雙環(huán)［2.2.1］庚醇：原菠烷正離子和萜類化合物的親核重排在環(huán)上的反應(yīng)。瓦格奈爾-梅爾外英（Wagner-Meerwein）重排在這些經(jīng)過碳正離子的重排中，一般為反式遷移，基團(tuán)遷移的活潑性順序大致為：頻吶醇（Pina

6、col）重排鄰二醇（或鄰二官能團(tuán)）合成酮的方法反應(yīng)機(jī)理:在H+作用下失去一分子水，生成碳正離子，R’作1,2-遷移，最后失去質(zhì)子，得到醛或酮。在酸催化下，鄰二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮的反應(yīng)稱Pinacol重排。不僅鄰二醇（二叔、叔仲、雙仲醇），而且鹵代醇、氨基醇也可能發(fā)生片吶醇重排。(a)四個(gè)取代基相同,單一產(chǎn)物(b)對稱四取代乙二醇的頻吶醇重排在酸催化下脫去任何一個(gè)羥基，得到相同的碳正離子，生成何種產(chǎn)物主要取決與R和R’的遷移能力；在對稱的鄰二叔醇重排中，一般來講，其遷移能力為：芳基>烴基，如頻吶醇反應(yīng)中的幾個(gè)問題：（1）不對稱的取代乙二醇R1R2C(OH

7、)-C(OH)R3R4中，哪個(gè)羥基離去，取決于碳正離子的穩(wěn)定性。與供電基團(tuán)相連的碳原子上的-OH易于失去，由于供電基團(tuán)使-OH上氧原子的電子云密度增大，從而易于與H+的結(jié)合形成質(zhì)子化醇，而隨后脫水形成的正碳離子也將由于正電荷得到較好的分散而更趨穩(wěn)定。一船說來，對-OH離去難易影響的順序?yàn)椋簆—甲氧苯基＞苯基＞烷基＞H例1.例2.例3.（2）當(dāng)形成碳正離子相鄰碳上兩個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，能使正電荷穩(wěn)定較多的基團(tuán)優(yōu)先轉(zhuǎn)移?？臻g位阻不大時(shí)：質(zhì)子化以后，親核性強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先遷移，遷移基團(tuán)遷移活潑性順序如下：對甲氧基苯基>對甲基苯基>苯基>對溴苯基>烷基>氫鄰甲氧基空間阻礙大，遷移能

8、力小，其它