《范特－霍夫規(guī)則》ppt課件

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1、§4活化能與元反應(yīng)速率理論簡介一、阿倫尼烏斯方程——溫度對反應(yīng)速率的影響純經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式——范特霍夫規(guī)則：j=？范特霍夫沒解決，Arrhenius提出j=0得到Arrhenius方程：Arrhenius方程微分式：Arrhenius方程積分式：Arrhenius方程指數(shù)式：Ea：活化能，A：指前因子，頻率因子Arrhenius方程適用范圍較廣，只要速率方程為冪函數(shù)形式即可，但Ea只對元反應(yīng)有物理意義。Arrhenius方程定積分式：元反應(yīng)活化能Arrhenius反應(yīng)速率理論假設(shè)：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量與

2、普通分子的平均能量差稱為活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中間)活化狀態(tài)”，然后形成產(chǎn)物；（4）活化能與溫度無關(guān)，與反應(yīng)性質(zhì)有關(guān)；（5）指前因子與分子的碰撞頻率有關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)——破“舊”立“新”——能量重心降低，熱力學(xué)：自動(dòng)過程實(shí)際上：先升后降，先“升”——提高勢能，需要能量后“降”——降低勢能，放出能量元反應(yīng)：2HI→H2+2I·II平均能量HI平均能量H2+2I·I····H····H····I活化態(tài)Ea,+=180kJ·mol-1Ea,-=21kJ·mol-1△rUm=QV作用物跨越“能峰”→產(chǎn)物，“能峰”高低→活化能“能峰”只

3、適于元反應(yīng)；Ea,+－Ea,-=Q——反應(yīng)熱效應(yīng)嚴(yán)格Ea應(yīng)與溫度有關(guān)，由三參量經(jīng)驗(yàn)式(P383)得:Ea=E+mRT，E與溫度無關(guān)，則：Ea<40kJ·mol-1，快反應(yīng)；Ea>400kJ·mol-1，反應(yīng)困難；多數(shù)反應(yīng)：40kJ·mol-1

4、，···實(shí)質(zhì)：改變反應(yīng)途徑。3.阿倫尼烏斯方程的應(yīng)用★求實(shí)驗(yàn)活化能：圖解法，計(jì)算法，對元反應(yīng)求出實(shí)驗(yàn)活化能；對非元反應(yīng)求出（實(shí)驗(yàn)）表觀活化能；P384表觀活化能無“能峰”的意義?！镆阎罨苤岛湍骋粶囟?T1)下的速率常數(shù)(k1)，則可求出另一溫度(T2)下的速率常數(shù)(k2)。（定積分式）阿氏方程對有非冪函數(shù)速率方程的反應(yīng)不適用。所以，溫度對反應(yīng)速率的影響形式多樣(P385圖)。二、簡單碰撞理論（SCT）1.雙分子碰撞理論雙分子反應(yīng)Ａ+F→產(chǎn)物，假設(shè)：◆反應(yīng)物分子無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部自由度的剛性球，相互無作用，碰撞完全彈性；◆反應(yīng)分子必須通

5、過碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；◆活化碰撞才有效；活化碰撞——碰撞分子對的能量達(dá)到或超過某一定值ε0(稱為閾能)時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生；◆在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守Maxwell-Boltzmann分布。氣體分子運(yùn)動(dòng)理論→單位體積內(nèi)，單位時(shí)間作用物分子碰撞次數(shù)——碰撞數(shù)（Z）（1）異種分子碰撞：與三參量公式比較（P386）。m=1/2（2）同種分子碰撞：也得：阿氏公式得：lnk~(1/T)呈線性關(guān)系；硬球碰撞理論得：ln(k/T1/2)~(1/T)呈線性關(guān)系；Ec——發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的最小臨界能，Ec=Lε0Ea——兩個(gè)平均能量的差值許多反應(yīng)

6、：k理論>>k實(shí)驗(yàn)，即，A理論>>A實(shí)驗(yàn)其值一般在10-1~10-4之間反應(yīng)Ea/kJ·mol-1A×10-9/mol-1·dm3·s-1實(shí)驗(yàn)值理論值P▲NO+O2→NO2+O10.50.80471.7×10-2▲NO2+F2→NO2F+F43.51.6592.7×10-2▲NO2+CO→NO+CO2132121100.11▲F2+ClO2→FClO2+F360.035477.5×10-4▲2NOCl→2NO+Cl2102.59.4590.16▲2ClO→Cl2+O200.058262.2×10-3▲H+I2→HI+I220010700

7、.19▲H+N2H4→H2+N2H380.359003.9×10-4▲COCl+Cl→Cl2+CO3.5400656.15▲H+CCl4→HCl+CCl316714005×10-3某些雙分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參量表方位因素并不是在任何方位上的碰撞都會引起反應(yīng)：NO2-C6H4-Br+OH-?NO2-C6H4-OH+Br-OH－必須與Br原子端碰撞→可能發(fā)生反應(yīng)。復(fù)雜分子傳遞能量需要時(shí)間：相對速率過大→時(shí)間過短→無效碰撞；需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應(yīng)：能量未傳到位時(shí)發(fā)生另一次碰撞→能量損耗→無效碰撞。能量傳遞速率因素復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的

8、基團(tuán)亦有可能起阻擋作用和排斥作用→降低反應(yīng)的概率。屏蔽作用P：方位因子，不是能量因素，是構(gòu)型因素。2.單分子碰撞理論C2H5F→C2H4+HF，CH2－CH2→CH3－CH=CH2CH2單分子反應(yīng)：A→PA