《范特－霍夫規(guī)則》ppt課件

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1、§4活化能與元反應速率理論簡介一、阿倫尼烏斯方程——溫度對反應速率的影響純經(jīng)驗關系式——范特霍夫規(guī)則：j=？范特霍夫沒解決，Arrhenius提出j=0得到Arrhenius方程：Arrhenius方程微分式：Arrhenius方程積分式：Arrhenius方程指數(shù)式：Ea：活化能，A：指前因子，頻率因子Arrhenius方程適用范圍較廣，只要速率方程為冪函數(shù)形式即可，但Ea只對元反應有物理意義。Arrhenius方程定積分式：元反應活化能Arrhenius反應速率理論假設：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量與

2、普通分子的平均能量差稱為活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中間)活化狀態(tài)”，然后形成產(chǎn)物；（4）活化能與溫度無關，與反應性質(zhì)有關；（5）指前因子與分子的碰撞頻率有關?；瘜W反應——破“舊”立“新”——能量重心降低，熱力學：自動過程實際上：先升后降，先“升”——提高勢能，需要能量后“降”——降低勢能，放出能量元反應：2HI→H2+2I·II平均能量HI平均能量H2+2I·I····H····H····I活化態(tài)Ea,+=180kJ·mol-1Ea,-=21kJ·mol-1△rUm=QV作用物跨越“能峰”→產(chǎn)物，“能峰”高低→活化能“能峰”只

3、適于元反應；Ea,+－Ea,-=Q——反應熱效應嚴格Ea應與溫度有關，由三參量經(jīng)驗式(P383)得:Ea=E+mRT，E與溫度無關，則：Ea<40kJ·mol-1，快反應；Ea>400kJ·mol-1，反應困難；多數(shù)反應：40kJ·mol-1

4、，···實質(zhì)：改變反應途徑。3.阿倫尼烏斯方程的應用★求實驗活化能：圖解法，計算法，對元反應求出實驗活化能；對非元反應求出（實驗）表觀活化能；P384表觀活化能無“能峰”的意義?！镆阎罨苤岛湍骋粶囟?T1)下的速率常數(shù)(k1)，則可求出另一溫度(T2)下的速率常數(shù)(k2)。（定積分式）阿氏方程對有非冪函數(shù)速率方程的反應不適用。所以，溫度對反應速率的影響形式多樣(P385圖)。二、簡單碰撞理論（SCT）1.雙分子碰撞理論雙分子反應Ａ+F→產(chǎn)物，假設：◆反應物分子無內(nèi)部結構和內(nèi)部自由度的剛性球，相互無作用，碰撞完全彈性；◆反應分子必須通

5、過碰撞才可能發(fā)生反應；◆活化碰撞才有效；活化碰撞——碰撞分子對的能量達到或超過某一定值ε0(稱為閾能)時，反應才能發(fā)生；◆在反應過程中，反應分子的速率分布始終遵守Maxwell-Boltzmann分布。氣體分子運動理論→單位體積內(nèi)，單位時間作用物分子碰撞次數(shù)——碰撞數(shù)（Z）（1）異種分子碰撞：與三參量公式比較（P386）。m=1/2（2）同種分子碰撞：也得：阿氏公式得：lnk~(1/T)呈線性關系；硬球碰撞理論得：ln(k/T1/2)~(1/T)呈線性關系；Ec——發(fā)生化學反應的最小臨界能，Ec=Lε0Ea——兩個平均能量的差值許多反應

6、：k理論>>k實驗，即，A理論>>A實驗其值一般在10-1~10-4之間反應Ea/kJ·mol-1A×10-9/mol-1·dm3·s-1實驗值理論值P▲NO+O2→NO2+O10.50.80471.7×10-2▲NO2+F2→NO2F+F43.51.6592.7×10-2▲NO2+CO→NO+CO2132121100.11▲F2+ClO2→FClO2+F360.035477.5×10-4▲2NOCl→2NO+Cl2102.59.4590.16▲2ClO→Cl2+O200.058262.2×10-3▲H+I2→HI+I220010700

7、.19▲H+N2H4→H2+N2H380.359003.9×10-4▲COCl+Cl→Cl2+CO3.5400656.15▲H+CCl4→HCl+CCl316714005×10-3某些雙分子反應的動力學參量表方位因素并不是在任何方位上的碰撞都會引起反應：NO2-C6H4-Br+OH-?NO2-C6H4-OH+Br-OH－必須與Br原子端碰撞→可能發(fā)生反應。復雜分子傳遞能量需要時間：相對速率過大→時間過短→無效碰撞；需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應：能量未傳到位時發(fā)生另一次碰撞→能量損耗→無效碰撞。能量傳遞速率因素復雜分子待斷鍵附近存在的

8、基團亦有可能起阻擋作用和排斥作用→降低反應的概率。屏蔽作用P：方位因子，不是能量因素，是構型因素。2.單分子碰撞理論C2H5F→C2H4+HF，CH2－CH2→CH3－CH=CH2CH2單分子反應：A→PA