鈀催化氯甲基萘去芳構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理研究-化學(xué)工程專業(yè)畢業(yè)論文

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1、專業(yè)學(xué)位碩士學(xué)位論文鈀催化氯甲基萘去芳構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理研究MechanismStudyofPalladium--CatalyzedChloromethylnaphthaleneDearomatizationReaction作者姓名：工程領(lǐng)域：學(xué)號(hào)：指導(dǎo)教師：完成日期：大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology萬方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明作者鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行研究工作所取得的成果。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用內(nèi)容和致謝的地方外，本論文不包含其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表的研究成果，也不

2、包含其他已申請(qǐng)學(xué)位或其他用途使用過的成果。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。若有不實(shí)之處，本人愿意承擔(dān)相關(guān)法律責(zé)任。學(xué)位論文題目：墊墮魚童里叁差叁莖墊坐壘壘魚拉壟塹筮作者簽名：馬雩志萬方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)專業(yè)學(xué)位碩士學(xué)位論文摘要脂肪碳環(huán)是很多藥物及天然產(chǎn)物中常見的骨架結(jié)構(gòu)，通過傳統(tǒng)的化學(xué)手段合成脂肪碳環(huán)非常復(fù)雜，而去芳構(gòu)化反應(yīng)只需一步反應(yīng)就可以合成脂肪碳環(huán)，將具有毒性和污染性的芳香族化合物轉(zhuǎn)化成一些高附加值的化學(xué)品。在各種類型的去芳構(gòu)化反應(yīng)中，芳香族化合物與含氮化合物參與的去芳構(gòu)化反應(yīng)不僅可以合成脂肪碳

3、環(huán)，其去芳構(gòu)化產(chǎn)物還可以進(jìn)一步官能團(tuán)化得到芳胺化合物，成功構(gòu)建芳香C-N鍵。目前這類反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上研究較多，理論研究相對(duì)滯后。由于反應(yīng)中一些中間體和過渡態(tài)存在時(shí)間極短，僅通過實(shí)驗(yàn)手段無法檢測(cè)它們的存在，這就為實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理帶來了困難。因此，開展相應(yīng)理論研究，從原子、分子水平上揭示去芳構(gòu)化的本質(zhì)具有重要的意義。本論文采用密度泛函理論(DFT)，對(duì)過渡金屬鈀催化的氯甲基萘與1．甲基哌嗪的去芳構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)研究。首先設(shè)計(jì)出了催化循環(huán)中所有可能存在的反應(yīng)路徑，并對(duì)反應(yīng)路徑中所有的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及能量計(jì)算，繪制

4、了反應(yīng)勢(shì)能面。另外，在同一計(jì)算水平下計(jì)算了每個(gè)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率，以確定優(yōu)化的結(jié)構(gòu)是過渡態(tài)(有且只有一個(gè)虛頻)還是穩(wěn)定體(沒有虛頻)；對(duì)每個(gè)過渡態(tài)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)的計(jì)算，驗(yàn)證過渡態(tài)是否正確連接兩端中間體。整個(gè)反應(yīng)過程包括氧化加成、金屬轉(zhuǎn)移、還原消除三個(gè)步驟。在氧化加成步驟存在兩條可能的反應(yīng)路徑，兩條路徑的過渡態(tài)的最高能量分別為6．47Kcal／mol和15．94Kcal／mol，結(jié)果表明過渡態(tài)能量較低的那條路徑更加可行。通過對(duì)比氧化加成、金屬轉(zhuǎn)移、還原消除步驟的能量變化，得出的結(jié)論是：還原消除步驟的過渡態(tài)能量最高，達(dá)到34．04Kea

5、l／mol，是整個(gè)催化循環(huán)的速率控制步驟。最后，本論文采用SMD模型計(jì)算了THF和DME兩種溶劑對(duì)反應(yīng)過程的影響。結(jié)果表明兩種溶劑都在一定程度上降低了反應(yīng)中所有反應(yīng)物、催化劑、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量，增強(qiáng)了各結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。另外，兩種溶劑相比，在DME溶劑中過渡態(tài)的最高能量更低，理論上該反應(yīng)的產(chǎn)率更高。關(guān)鍵詞：去芳構(gòu)化反應(yīng)；反應(yīng)機(jī)理；溶劑化；密度泛函理論萬方數(shù)據(jù)MechanismStudyofPalladium—CatalyzedChloromethylnaphthaleneDearomatizationReactionA

6、bstractAliphaticcarbocyclesareskeleton舭tureofmanymedicalandnaturalproducts．TllesynthesisofcarbocyclesiScomplicatedwhentraditionalchemicalmethodswereemployed．However,onlyonestepisneededwhendearomatizationreactioniSused，thedearomatizationofaromaticcompoundswithnitrogen·contai

7、ningCallnotonlysynthesizealiphaticcarbocycles，butalSOwecangainarylaminesviafurtherfunctionazationofdearomatizationproducts．Althoughexperimentalresearchofthiskindofreactionisactive，theoreticalresearchisrelativelylagging．Sometransitionstatesareshort-timelivingduringreactionpr

8、ocess，SOpredictingreactionmechanismbyexperimenl謝methodsbecomesdifficult．Therefore，