資源描述：
《離子液體在金屬電解中的應用》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內(nèi)容在應用文檔-天天文庫。
1、離子液體在金屬電解中的應用目前，如何在獲得高質(zhì)量金屬的同時消除電沉積液對環(huán)境的危害已成為綠色電化學和環(huán)保工業(yè)亟待解決的問題，而離子液體的出現(xiàn)使之成為可能。這類液體具有許多獨特的性質(zhì)：蒸汽壓低至可以忽略不計、無色無臭、不揮發(fā)、不易燃、具有較寬的液態(tài)溫度范圍(-96～400℃)和良好的化學穩(wěn)定性及導電性、易通過簡單的物理方法再生并可循環(huán)重復使用、易回收、不易造成環(huán)境污染等[1,2]。離子液體融合了高溫熔鹽和水溶液的優(yōu)點：具有較寬的電化學窗口，在室溫下即可得到在高溫熔鹽中才能電沉積得到的金屬和合金[3]，
2、但沒有高溫熔鹽那樣的強腐蝕性；同時，在離子液體中還可電沉積得到大多數(shù)能在水溶液中得到的金屬，并且沒有副反應，因而得到的金屬質(zhì)量更好。特別是對諸如硅、鍺、鋁和鈦等很難在水溶液中電沉積得到的金屬更是如此。離子液體的上述特性及其良好的電導率(通常10-3～10-2Ω-1·cm-1)使之成為電沉積研究中的嶄新液體。1離子液體簡介離子液體是僅由離子組成的一類新型液體。雖然高溫熔鹽也符合此定義，但文獻中通常把熔點低于100℃的熔鹽稱作室溫離子液體。離子液體大致可分為三類：(1)AlCl3分別和氯化丁基吡啶([B
3、P]Cl)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIm]Cl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIm]Cl)等組成的混合液；(2)由(1)中的陽離子和BF4-、PF6-和SbF6-等陰離子組成的液體；(3)由(1)中的陽離子和[CF3SO3]-、[(CF3SO2)2N]-等陰離子組成的體系。第一類離子液體的路易斯酸性可通過改變有機鹽和AlCl3的相對摩爾含量來控制：AlCl3過量時呈酸性；有機鹽過量時呈堿性；各占50%時呈路易斯中性。在電沉積金屬過程中，這類液體會出現(xiàn)局部酸堿性變化。例如，在還原AlC
4、l3時，每生成一個Al原子就伴隨釋放出三個Cl-離子，從而使局部酸性降低。而酸堿性的變化將導致金屬離子生成不同的物質(zhì)(例如Ag+在酸性環(huán)境下是裸離子，而在堿性環(huán)境下則和Cl-結合)，因此通常需用NaCl作緩沖劑。這類液體的電化學窗口范圍一般為2～4V，但由于AlCl3極易吸水因而只能在干燥條件下使用。第二類離子液體呈路易斯中性，這是由于咪唑類陽離子呈弱酸性，而與之配對的陰離子則呈弱堿性。這類液體的電化學窗口通常高于4V，但不足之處是其陰離子容易和AlCl3等強路易斯酸性物質(zhì)發(fā)生反應。例如，PF6-遇
5、AlCl3即生成PF5氣體和氟氯鋁酸鹽，而遇水則發(fā)生部分水解并生成一定量的HF。第三類離子液體因其陰離子上的氧和氟均有較強的結合力而相對比較穩(wěn)定，其電化學窗口很容易超過4V。2 離子液體的理化性能l室溫離子液體的熱穩(wěn)定性在氯化鋁上測定的多種咪唑鹽室溫離子液體的起始熱分解溫度大多在400℃左右，同時也與陰陽離子的組成有很大關系。當陰離子相同時，咪唑鹽陽離子2位上被烷基取代時，室溫離子液體的起始熱分解溫度明顯提高；而3位氮上的取代基為線型烷基時較穩(wěn)定。l室溫離子液體的熔點就熔點而言，陽離子以取代咪唑離子
6、的離子液體研究較多，陽離子中電荷越分散，分子的對稱性越低，生成化合物的熔點越低。取代基的非對稱性使離子難以規(guī)則地堆積而不能形成晶體，是其熔點低的主要原因[4]。陰離子的大小對熔點有較大的影響。大的陰離子，與陽離子的作用力小，晶體中的晶格能小。因此，易生成熔點低的化合物。陰離子生成化合物的熔點由大到小的順序為：Cl－>NO2－>NO3－>A1Cl4->BF4->CF3SO3-。一>CF3CO2-。分子間作用力的大小對熔點亦有影響，分子間的氫鍵會提高熔點。l室溫離子液體的蒸氣壓室溫離子液體即使在較高的溫
7、度和真空度下也會保持相當?shù)偷恼魵鈮毫?。這是由于室溫離子液體內(nèi)部存在相當大的庫侖作用力，如一價的異電荷離子之間的相互作用能最大可達100kJ／mol，這是水的1O倍。l室溫離子液體的密度目前所測試的大部分室溫離子液體的密度都超過了水L3]。氯鋁酸咪唑鹽(X(AlCl)一0．5)的密度隨著咪唑季氮上烷基的增大而減小；隨著氯化鋁摩爾比例的增加，離子液體的密度也相應增加。在溫度不高時，溫度的升高會略微降低離子液體的密度。隨著陽離子上烷基鏈長的增加，六氟磷酸離子液體的密度也逐漸下降。l室溫離子液體的粘度室溫離
8、子液體的粘度主要取決于它的氫鍵和范德華作用力的強度[5]。以氯鋁酸類離子液體的粘度為例，當X(AlCl3)<0.5時，離子液體呈堿性，由于咪唑鹽陽離子上的氫原子同氯原子之間的氫鍵作用，隨著其數(shù)值的減小室溫離子液體的粘度相應增大。但當X(A1C13)>0.5時，離子液體呈酸性，存在較大陰離子A1C4-和Al2Cl7-導致氫鍵較弱造成粘度較低。l室溫離子液體的溶解性離子液體是由有機陽離子和無機陰離子構成，因此，離子液體能溶解有機物、無機物和聚合物等不同物質(zhì)，是很多化學反應
