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《h-zsm-5催化芳烴甲基化反應(yīng)機理理論的研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、IIllllIlIIIlllllllIlIIIY2501698大連理工大學(xué)學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明作者鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進行研究工作所取得的成果。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用內(nèi)容和致謝的地方外，本論文不包含其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表的研究成果，也不包含其他已申請學(xué)位或其他用途使用過的成果。與我一同工作的同志對本研究所做的貢獻均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。若有不實之處，本人愿意承擔相關(guān)法律責(zé)任。學(xué)位論文題目：生型盟盟墮．毗蛐堡壘坦i肇墾作者簽名：蕉鹼鑒日期：盈!墨年—坐月jL日
2、大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要分子篩催化芳烴甲基化反應(yīng)可以用來合成重要的石油化學(xué)產(chǎn)品。隨著計算化學(xué)軟件及計算機硬件的飛速發(fā)展，理論計算已成為研究分子篩催化芳烴甲基化反應(yīng)機理的一種有效手段。理論計算在闡明反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上可以為優(yōu)化設(shè)計分子篩催化劑提供理論依據(jù)。本論文采用密度泛函理論(DFT)和“ourowrlN-layeredintegratedmolecularorbital+molecularmechanics”(0N10M)方法，研究了H—zSM．5催化苯、甲苯和4．甲基聯(lián)苯(4-MBP)的甲基化反應(yīng)，
3、闡明了反應(yīng)機理，探討了Bronsted(B)酸強度和溫度對反應(yīng)機理的影響機制，說明了H—ZSM．5對甲基化反應(yīng)的催化活性與芳烴電子性質(zhì)以及芳烴與分子篩骨架原子相互作用的關(guān)系。論文取得了如下成果：(1)研究了H—ZSM一5催化苯與甲醇甲基化的分步機理和協(xié)同機理。本征活化能和速率常數(shù)的計算結(jié)果表明，在H．ZSM．5孔內(nèi)(128T模型)，苯和甲醇沿著分步機理進行甲基化反應(yīng)更有動力學(xué)優(yōu)勢。隨著溫度(673—773K)升高，分步機理和協(xié)同機理的速率常數(shù)差異變小。在分子篩外表面，B酸強度增強(5T一12T)或溫度(6
4、73．773K)升高對分步機理更有利。(2)研究了H．ZSM．5孔內(nèi)(128T模型)甲苯與碳酸二甲酯(DMC)和甲醇甲基化反應(yīng)。通過分析DMC在分子篩上吸附后鍵長參數(shù)的改變，推測了甲苯和DMC甲基化的反應(yīng)路徑，優(yōu)勢路徑為：DMC完全分解生成甲氧基、甲醇和二氧化碳，甲氧基與甲苯甲基化生成二甲苯。甲苯和甲醇甲基化的分步機理比協(xié)同機理更有動力學(xué)優(yōu)勢。與DMC相比，甲醇作為甲基化試劑更容易與甲苯發(fā)生甲基化反應(yīng)。通過優(yōu)化甲基化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)H．ZSM．5孔道限制間位過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為間
5、二甲苯(MX)，然而由于MX的脫附能最高，生成的MX滯留在孔道中進一步異構(gòu)化，生成對二甲苯(Px)比生成鄰二甲苯(OX)更容易。隨著溫度(573—733K)升高，MX異構(gòu)為OX的速率常數(shù)與異構(gòu)為PX相比升高的幅度更大，PX的選擇性因此降低。在H-ZSM．5外表面(12T模型)，甲苯和甲醇甲基化生成三種二甲苯的速率常數(shù)相近，二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)沿著生成間二甲苯的方向進行。隨著溫度(573—733K)升高，PX異構(gòu)為MX和OX異構(gòu)為MX的相對速率常數(shù)升高，PX的選擇性因此降低。此外，隨著B酸強度增強(5T一12T
6、)，與甲苯甲基化相比，分子篩對二甲苯異構(gòu)化的催化活性升高的幅度更大。(3)研究了H—ZSM．5催化4．甲基聯(lián)苯(4一MBP)和甲醇甲基化的分步機理和協(xié)同機理。本征活化能和速率常數(shù)的計算結(jié)果表明，在H．ZSM．5孔內(nèi)(128T模型)，分步H．ZSM．5催化芳烴甲基化反應(yīng)機理的理論研究機理更有動力學(xué)優(yōu)勢，得到的3,4’．二甲基聯(lián)苯(3，4’．DMBP)和4，4’一DMBP的選擇性差異更大。通過優(yōu)化甲基化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，4-MBP分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)變形導(dǎo)致3位甲基化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。在573．773K，4-MBP分步甲
7、基化的速率常數(shù)比4-MBP異構(gòu)化的速率常數(shù)更高。綜上所述，在H．ZSM．5孔內(nèi)，4-MBP和甲醇主要沿著分步機理甲基化生成4，4'-DMBP。在H—ZSM一5直孔道中，3,4'-DMBP和4，4'-DMBP的擴散能壘差異有利于得到較高的4，4’．DMBP選擇性。在分子篩外表面(12T模型)，在573．773K時，4-MBP異構(gòu)化的速率常數(shù)高于4-MBP甲基化的速率常數(shù)。4-MBP甲基化生成3，4’一DMBP和4，4’一DMBP的本征活化能以及速率常數(shù)相近。隨著溫度升高，生成3，4’一DMBP的速率常數(shù)升高
8、得更快，4，4’．DMBP的選擇性因此降低。(4)通過比較芳烴甲基化反應(yīng)的本征活化能和速率常數(shù)證明，H．ZSM一5對甲苯甲基化的催化活性最高，其次是4-MBP甲基化，對苯甲基化的催化活性最低。H．ZSM．5對芳烴甲基化的催化活性依賴于芳烴反應(yīng)位的電子密度以及芳烴與分子篩骨架原子的相互作用，電子密度為主導(dǎo)因素。關(guān)鍵詞：H-ZSM一5：芳烴；甲基化機理；密度泛函理論：ONl0M大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文AbstractMethyla
