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《fe(ⅲ)催化的芳烴烯基化反應(yīng)及pd(ⅱ)催化的芳烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)的機理研究論文》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、上海交通大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文摘要Fe(III)催化的芳烴烯基化反應(yīng)及Pd(II)催化的芳烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)的機理研究摘要本文的工作包括兩個部分：第一部分為Fe(III)催化的芳烴的烯基化反應(yīng)；第二部分為Pd(II)催化的芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的機理研究。芳烴的烯基化反應(yīng)是現(xiàn)代有機合成中的一種重要合成手段，并且被廣泛的應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域。目前，芳烴的烯基化反應(yīng)主要有兩種方式：一種是鹵代芳烴與苯乙烯衍生物在過渡金屬催化下發(fā)生反應(yīng)，例如應(yīng)用最為廣泛的Heck反應(yīng)，但由于需要制備芳烴鹵代物作為反應(yīng)前
2、驅(qū)體，同時反應(yīng)中會形成較多的副產(chǎn)物，因此原子經(jīng)濟性不好；另一種則是由芳烴和苯乙炔衍生物發(fā)生加成反應(yīng)來實現(xiàn)的，由于是芳烴碳–氫鍵直接對苯乙炔衍生物加成來生成目標(biāo)產(chǎn)物，所以具有反應(yīng)過程簡便且原子經(jīng)濟性較高等優(yōu)點。對于過渡金屬催化的芳烴和炔烴的加成反應(yīng)，過去多是采用稀有金屬和貴金屬作為催化劑。因此，我們嘗試開發(fā)一種使用比較廉價的催化劑且具有反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保等優(yōu)點的芳烴與炔烴的加成反應(yīng)。對于該類反應(yīng)的探索，我們成功地找到了一種以三氯化鐵為催化劑在硝基甲烷中較低的溫度下完成的芳烴與炔烴的加成反應(yīng)。并且
3、，以均三甲苯、對二甲苯和苯乙炔為例，分別考察了催化劑、催化劑濃度、溶劑、溶劑濃度、溫度、反應(yīng)時間、芳烴濃度等因素對于反應(yīng)的影響。同時，擴展了分子間反應(yīng)適用范圍，并且實現(xiàn)了分子炔烴與芳烴的加成反第I頁上海交通大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文摘要應(yīng)。另外，我們還通過研究該反應(yīng)的速率、質(zhì)子來源、催化劑反應(yīng)順序等方面來證實了該類反應(yīng)是按照傅-克反應(yīng)類型進行的。第二部分工作是關(guān)于芳烴偶聯(lián)反應(yīng)。由于聯(lián)芳結(jié)構(gòu)普遍存在于很多天然化合物、藥物中間體以及高分子材料中，因此芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代有機合成中的一種極為重要合成方法。目前
4、，對于聯(lián)芳化合物的合成的研究主要有兩個方向：第一種是通過預(yù)活化過的芳烴和簡單芳烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，其優(yōu)點在于選擇性好且產(chǎn)率較高，但是同時需要制備芳烴衍生物來作為反應(yīng)前驅(qū)體且反應(yīng)的適用性不寬；第二種則是通過兩種簡單芳烴直接偶發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，其優(yōu)點在于可以直接生成目標(biāo)產(chǎn)物，但是反應(yīng)的選擇性難于控制。在本研究組前期發(fā)現(xiàn)的在醋酸鈀和三氟乙酸共同作用的體系中實現(xiàn)的簡單芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的工作基礎(chǔ)上，我們試圖在保證反應(yīng)高選擇性的同時，得到較高的反應(yīng)催化轉(zhuǎn)化數(shù)。并且，對于前期工作中假設(shè)的反應(yīng)機理，進行進一步的驗證。通
5、過研究，我們發(fā)現(xiàn)了可以通過調(diào)控三氟乙酸濃度以及反應(yīng)芳烴的濃度比來很好的控制反應(yīng)的選擇性。并且，在此方法的基礎(chǔ)上，我們還通過調(diào)整催化劑的用量，反應(yīng)的溫度和反應(yīng)的時間，在保證反應(yīng)具有較高選擇性的前提下，得到了比較高的催化轉(zhuǎn)化數(shù)。最后，我們還通過考察該反應(yīng)的反應(yīng)速率來驗證了鈀催化的簡單芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是通過兩步碳?xì)滏I活化而實現(xiàn)的，并且確認(rèn)在苯與萘的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，鈀與苯發(fā)生親電取代反應(yīng)的一步為該反應(yīng)決速步驟。關(guān)鍵詞：芳烴烯基化、鐵催化、加成反應(yīng)、芳烴偶聯(lián)、鈀催化、碳?xì)滏I活化第II頁上海交通大學(xué)理學(xué)碩士
6、學(xué)位論文ABSTRACTFE-CATALYZEDALKENYLATIONOFSIMPLEARENESANDTHEMECHANISMOFPD-CATALYZEDCROSS-COUPLINGOFSIMPLEARENESABSTRACTThisworkcontainstwoparts:thefirstpartis“Fe(III)-CatalyzedAlkenylationofSimpleArenes”;andthesecondpartis“TheMechanismofPd(II)-CatalyzedCr
7、oss-CouplingofSimpleArenes”.Thealkenylationofarenesisoneofthemostimportanttoolsbiology,pharmaceuticalindustryandorganicsynthesis.ComparedtothetraditionalreactionssuchasHeckReaction,whichneedsthehalogenationofarenesandcouldyieldmorebyproducts,thedirect
8、additionalreactionbetweensimplearenesandalkynesmayprovideaneconomic,cleanandsimplemethodforalekenylationofarenes.Accordingtothepreviousworks,thecatalystsusedintheadditionalreactionsbetweenarenesandalkynesarealwaysthenobleorraremetalcatalysts.T
