含環(huán)三磷腈環(huán)的耐高溫基體材料的合成及物性研究

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1、山東大學(xué)博士學(xué)位論文摘要建造新的裝備優(yōu)良的航空航天器,需要用強(qiáng)度高、重量輕的復(fù)合材料。制作這類復(fù)合材料通常是將各類纖維或織物埋置于樹脂基體中來進(jìn)行,雖然像酚類、聚醚砜和雙馬樹脂等都可用做基體,但最常用的基體還是環(huán)氧樹脂。但在高溫條件下,當(dāng)對結(jié)構(gòu)的完整性和阻燃性要求高時(shí),傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂及其它樹脂基的復(fù)合材料就表現(xiàn)出很大的不足,因大多數(shù)該類基體在燃燒時(shí)都要產(chǎn)生有毒氣體,而且還有后處理問題。所以目前急需開發(fā)新的耐高溫性能更好的基體,使其在絕氧條件下的殘?zhí)剂扛?,從而達(dá)到相關(guān)復(fù)合材料對基體材料耐熱性能的要求

2、。而環(huán)狀磷腈化合物是一類新型無機(jī)物,其骨架中特殊的磷、氮六元環(huán)組合使得該類材料在熱氧化降解時(shí)不產(chǎn)生有毒物質(zhì),所以將環(huán)三磷腈環(huán)引入基體材料中預(yù)期能夠改進(jìn)基體材料的耐高溫性能。本論文是國防科工委軍工配套項(xiàng)目的研究內(nèi)容之一,主要對含環(huán)三磷腈環(huán)的耐高溫基體材料的合成、表征及物性進(jìn)行了研究。主要內(nèi)容如下:概述了透微波功能復(fù)合材料的相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí),綜述了磷腈類化合物以及其中的一個(gè)分支一含環(huán)三磷腈環(huán)的耐高溫材料的研究進(jìn)展和發(fā)展現(xiàn)狀。考慮到軍工原料的保密性、進(jìn)口試劑需進(jìn)一步分離提純及價(jià)格因素,以及以后的實(shí)驗(yàn)需大量使用

3、磷腈三聚體原料,我們詳細(xì)研究了兩種反應(yīng)體系中三聚體的合成:即分別以對稱的四氯乙烷和1.氯代苯為溶劑,氯化鋅、氧化鎂、氯化鐵和氯化鋁作對應(yīng)的催化劑,吡啶作協(xié)同催化劑,具體討論了影響磷腈三聚體合成的因索,給出了最佳反應(yīng)條件。首次采用一種與文獻(xiàn)報(bào)道不同的新體系(K2C03/丙酮)合成了六(4.硝基酚氧)環(huán)三磷腈(耐高溫復(fù)合材料制備過程中一個(gè)重要的中間體),對產(chǎn)物進(jìn)行的相關(guān)測試驗(yàn)證了其純度。反應(yīng)中無需加入相轉(zhuǎn)移催化劑,既簡化了操作,又大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,克服了傳統(tǒng)制備方法的弊端。我們預(yù)期該方法可被推廣用于合

4、成眥P3(OC6I-h.R)6]這一大類物質(zhì),從而達(dá)到簡化合成過程的目的,尤其是當(dāng)合成那些帶有易被功能化的基團(tuán)的物質(zhì),如N02,CHO,COCH3,COC6H5或OCH3。重新研究了由六(4.硝基酚氧)環(huán)三磷腈經(jīng)在苯胺溶劑中用氫氣還原來制備六(4.I山東大學(xué)博士學(xué)位論文氨基酚氧)環(huán)三磷腈(耐高溫復(fù)合材料制備過程中另一個(gè)重要的中間體)的反應(yīng),通過采用一種新的重結(jié)晶溶劑對(正丁醇/DMF)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鄰二氯苯,消除了粗產(chǎn)物處理過程中黑色粘稠不溶物的影響,從而提高了產(chǎn)率,對產(chǎn)物進(jìn)行的相關(guān)譜圖分析驗(yàn)證了產(chǎn)物的

5、純度。并且多次的DSC測試表明:產(chǎn)物的熔點(diǎn)為171.172。C,而非以前文獻(xiàn)報(bào)道的189.190℃。以自制的六(4-氨基酚氧)環(huán)三磷腈為前驅(qū)體,經(jīng)與馬來酐等一元酸酐或BPDA、PMDA等二元酸酐反應(yīng),并經(jīng)相應(yīng)的熱處理后得到四種聚合物,對所有中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物我們都進(jìn)行了相應(yīng)的測試驗(yàn)證,熱重分析表明這幾種聚合物在氮?dú)庵?00。C時(shí)的殘?zhí)剂咳?60%,在空氣中650*(2時(shí)的殘?zhí)剂咳?70%,這比大多數(shù)雙馬樹脂及其他已知聚合物在相應(yīng)溫度下的殘?zhí)剂慷家?,這對航空材料來說是一個(gè)非常有價(jià)值的參數(shù)。首次以六(

6、4.氨基酚氧)環(huán)三磷腈作為固化劑,采用無溶劑熱固化方法對四種不同類型的環(huán)氧樹脂(EA4,F(xiàn)44,AG-80,AFG-90)進(jìn)行了固化,熱固化過程用紅外光譜和DSC進(jìn)行了檢測并對已固化的四種樹脂體系進(jìn)行了熱重分析,其在空氣中650℃的高殘?zhí)剂?37.40%)表明該固化體系有望被開發(fā)用于耐高溫材料領(lǐng)域。首次對六(4-氮基酚氧)環(huán)三磷腈在三種不同極性的溶劑(甲苯、四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺)中的紫外.可見.近紅外光譜及單光子熒光譜進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨溶劑極性的增加,吸收及熒光的最大波長呈微弱的紅移

7、,而半波寬的變化并無明顯規(guī)律;吸收譜圖中的峰值吸收隨溶劑的極性變化很小,而與之呈鮮明對比的是,隨溶劑極性的增加,熒光譜圖中的峰值強(qiáng)度顯著增大,熒光壽命也顯著增大;對熒光量子產(chǎn)率的計(jì)算表明:隨溶劑極性的增大,熒光的量子產(chǎn)率亦呈增大趨勢。我們對所得到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及計(jì)算的量子產(chǎn)率進(jìn)行了初步的理論解釋。綜上所述,本論文在新型耐高溫基體材料的合成、表征及物性研究方面作了一定的研究工作,得到了幾種耐高溫性能更好的基體材料,為進(jìn)一步的復(fù)合材料研制工作奠定了基礎(chǔ)。論文關(guān)鍵詞:環(huán)三磷腈環(huán),耐高溫基體,熱學(xué)性質(zhì),殘?zhí)剂浚?/p>

8、單光子熒光。Ⅱ山東大學(xué)博士學(xué)位論文AbstractConsiderableinterestexistsintheuseofhigh—strengthlightweightcompositesfortheconstructionofbothnewandretrofittedaerospacevehicles.Thesecompositesaremadebyembeddingvarioustypesoffibersorfabricsinaresinmatrix.Thepo

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