有機化學重排反應 的總結

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1、實用標準有機化學重排反應總結1.Claisen克萊森重排烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。??當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。???交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內的重排。采用g-碳14C標記的烯丙基醚進行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應機理Claisen重排是個協(xié)同反應，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。??從烯丙

2、基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次[3,3]s遷移到鄰位(Claisen重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構，接著又發(fā)生一次[3,3]s遷移(Cope重排)到對位，然后經(jīng)互變異構得到對位烯丙基酚。???取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型，這是因為重排反應所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。文案大全實用標準反應實例???Claisen重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有

3、可能發(fā)生Claisen重排。2.Beckmann貝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺：??反應機理在酸作用下，肟首先發(fā)生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。??文案大全實用標準遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如：?　反應實例3.Bamberger,E.重排苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成

4、對-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反應機理????????????????????????????????????文案大全實用標準反應實例4.Cope庫伯重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(Claisen重排)反應稱為Cope重排。這個反應30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。???Cope重排屬于周環(huán)反應，它和其它周環(huán)反應的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內消旋－3,

5、4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：反應機理Cope重排是[3,3]s-遷移反應，反應過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應：文案大全實用標準在立體化學上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應實例5.Favorskii法沃斯基重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導致環(huán)縮小。??如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：??此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應機理文案大全實用標準反應實例6.Fries弗里斯重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、

6、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。???鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構產(chǎn)物(動力學控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產(chǎn)物(熱力學控制)。反應機理文案大全實用標準反應實例7.Hofmann?霍夫曼重排（降解）酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應機理反應實例文案大全實用標準8.Martius,C.A.?重排N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱

7、時（200~300），則烷基易起重排（轉移到芳核上的鄰或對位上）而生成收率極高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-anilinehydrochlorides).本反應在理論和實際上均屬重要：反應機理米契爾（Michael）認為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說：反應實例　9.Orton,K.J.P?重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及