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《有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng)復(fù)習(xí)總結(jié)》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在工程資料-天天文庫。
1、1.Claisen克萊森重排烯丙基芳基醴在高溫（200°C）卞可以重排，生成烯丙基酚。14ch2-ch=ch27R住當(dāng)烯丙基芳基醴的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。R14ch2-ch=ch2ay交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用曠碳％標(biāo)記的烯丙基醯進(jìn)行重排，重排后曠碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中
2、間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳壞上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。3y7一1+[3,3]o遷移7烯丙基蘢基謎壞狀過渡態(tài)從烯丙基芳基瞇重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次[3,3]s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位己被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s遷移（Cope重排）到對位,然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。372R壞狀過渡態(tài)取代的烯丙基芳基瞇重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)
3、型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)彖的緣故。E-型土壞狀過慶態(tài)反應(yīng)實(shí)例⑴ch-ch=ch2ch2-ch=chch3Claisen重排具有普遍性，在瞇類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen重排。ch2=ch-o-ch2-ch=ch2ch2=ch-ch2-ch2-ch=oo-ch2-ch=ch2CH3-C=CH-CO2EtNH4CI”O(jiān)CH2-CH=CH2△CH3-C-CH-CO2Et2.Beckmann貝克曼重排月虧在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三
4、氯化磷.苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮胯在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：NH2SO4H、OH環(huán)己酮月虧己內(nèi)酰胺反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，月虧首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與拜基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。*TCH+N.OHRF-N=C-R-R‘一N三C—R+oh2■R‘一N=C—R遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:H2O-HOHr?一N=C—ROIIR‘一NHC—RCH3CH2t?Eu二1Ch3Hk/'CIINH2SO4CH
5、3CH2ot?Eu?C_NHCCHaOH反應(yīng)實(shí)例02nch302n*—OHBrC6H5ch3/」cIIN、OHPCI5H2SO4OIIC6H5NH-C-CH33.Fries弗里斯重排酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)，生成鄰甕基和對甕基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。OHC3A1C-ROHO=C-ROHCOCH3AICI325°C3HC95%反應(yīng)機(jī)理-coch3A1C13飛A1C13一OjCOCH3OHC3CHOH鄰、對位產(chǎn)物的比例取決丁?酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和
6、催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對位重排產(chǎn)物,而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物（動力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）OOII0-CCH3A1C13165°CCH380z85%反應(yīng)實(shí)例(1)A1C13OHM79(2)68%4.Hofmann霍夫曼重排（降解）酰胺用溟（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:0IIEr2R—C—NH2*-R—N=C=ONaOHRNH2反應(yīng)機(jī)理0IIR
7、-C—NH2+Br20IIR-C-NHBrOHR-N=C=OH2OOHIR—N=C—OHOII-CO2--R-NH—C-OHRNH2反應(yīng)實(shí)例NaOBr(1)(CH3)3CCH2CONH2(CH3)3CCH2NH294%ONHNaOClNaOHH+co2hnh25.Pinacol頻吶醇重排連二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Pinacol重排反應(yīng)。R-HRICIOHRICIO-Reno1一3RICIRRICIO1-HRICIOR-RICIR-CMO-RRICIR-?eno匸/HR=婭基、芳基或氫基團(tuán)遷
8、移能力：(1)對稱的連二乙醇-親核重排R12-HRICIO2RICIOR1卩R2Ri—c—c—R2OH0H芳基〉矩基供電子取代芳基＞吸電子取代芳基(2)不對稱的連二乙醇重排的方向決定于甕基失去的難易甕基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳〉仲碳〉伯碳例2：例3：例4：HCICIOHC
