有機化學(xué)重排反應(yīng)總結(jié)

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1、1.Claisen克萊森重排烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。??當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。???交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標記的烯丙基醚進行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機理Claisen重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。??從烯

2、丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次[3,3]s遷移到鄰位(Claisen重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s遷移(Cope重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。???取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實例???Claisen重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳

3、相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen重排。2.Beckmann貝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：??反應(yīng)機理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。??遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：?　反應(yīng)實例3.Fries弗里斯重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝

4、基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。???鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例4.Hofmann?霍夫曼重排（降解）酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應(yīng)機理反應(yīng)實例5.Pinacol頻吶醇重排連二醇類化合物在酸催化下，失去一分子

5、水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Pinacol重排反應(yīng)。機理：基團遷移能力：(2)不對稱的連二乙醇重排的方向決定于羥基失去的難易羥基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳12.聯(lián)苯胺重排氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4'－二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排?！》磻?yīng)中還可以生成如下結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物：(iii)、(iv)兩個化合物又叫半聯(lián)胺。許多化學(xué)家為闡明聯(lián)苯胺的重排過程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉實驗證明：此重排反應(yīng)是分子內(nèi)的。具體做法是：用性質(zhì)相近，反應(yīng)速率差不多的2,2'－二甲基氫化偶氮苯(v)與2,2'－二乙基氫化偶氮苯(vi)一起進行重排。

6、如果重排是分子間的反應(yīng)，則應(yīng)得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三種重排產(chǎn)物：如果重排是分子內(nèi)的反應(yīng)，則只能得(vii)、(viii)兩種產(chǎn)品。若反應(yīng)物中有交叉產(chǎn)物(ix)生成，說明反應(yīng)是或者至少有一部分是分子間的重排，即原分子的氮氮鍵(N-N)斷開，形成獨立的兩部分，然后再重新結(jié)合，結(jié)合可以有三種方式，其中一種即交叉產(chǎn)物(ix)。但實驗結(jié)果表明，只得到(vii)、(viii)兩種產(chǎn)物，沒有交叉產(chǎn)物。為了進一步驗證實驗結(jié)果，采用甲基以14C標記的2-甲基氫化偶氮苯(x)與未標記的(v)一起進行重排，結(jié)果只得到(vii)和4,4'-二甲基-3-1

7、4C甲基聯(lián)苯：　反應(yīng)機理