金屬酞菁接枝溫敏聚合物的制備及性能

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1、浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要由于金屬酞菁的結(jié)構(gòu)與P450中心金屬卟啉類(lèi)似，具有優(yōu)良的催化活性。然而目前已有的金屬酞菁衍生物的水溶解性普遍較差。一般只溶解在強(qiáng)極性溶劑中，這在一定程度上限制了金屬酞箐作為催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用。沮敏性高分子屬于智能高分子材料的一種，此類(lèi)大分子的鏈上一般同時(shí)具有親水性和疏水性基團(tuán)，其水溶液可響應(yīng)外界溫度細(xì)微變化而產(chǎn)生相轉(zhuǎn)交。其中具有代表性的是聚N．異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)類(lèi)聚合物，這類(lèi)聚合物存在一個(gè)低臨界溶解溫度(u。sT)，在此溫度以下，聚合物處于溶解狀態(tài)，而一旦溫度超過(guò)LCST，聚合物便沉淀，發(fā)生相分離。論文采用反應(yīng)性金屬酞普與溫敏高分子反

2、應(yīng)的方法制備得到～種新型的溫敏性高分子催化劑。這種高分子催化劑既改善了金屬酞菁的溶解性又賦予其溫敏性，從而可實(shí)現(xiàn)均相催化、異相分離，這為催化劑的回收重復(fù)使用提供了極大的便利。論文合成了PNWAAm和異丙基丙烯酰胺與丙烯酰胺共聚物(P(NIPA-co．AM))，P(NIPA-co．AM)的LCST高于PN理氏Am，且隨兩單體比例不同可調(diào)。用TDT對(duì)四氨基鈷酞菁改性制得了新型反應(yīng)性金屬酞菁(Co-TDlAPc)，并將其分別與PNIPAAm和P(NIPA-co．AM)通過(guò)接枝反應(yīng)制備得到溫敏性高分子催化劑Co-TDTAPc-g-PNIPAAm和LCST可變的一系列Co-TDTAPc

3、-g-P(NIPA-co-AM)。通過(guò)紫外·可見(jiàn)光譜、原子吸收光譜、FrIR、1HNMR、GPC和熱重分析等對(duì)其進(jìn)行了表征．紫外圖譜和原予吸收光譜均表明了Co．TDTAPc已成功接枝到溫敏聚合物上。UV-Vis測(cè)定溫敏性高分子催化劑的LCST及其影響因素．結(jié)果表明，Co·TDTAPc—g-PNIPAAm的LCST為34．5"C，而Co．TDTAPc·g—P(NIPA-co-AM)的LCST高于Co-TDTAPc-g-PNIPAAm，隨著共聚單體AM的比例增加而升高。溫敏性高分子催化劑的濃度和其它共存成份對(duì)LCST有影響，隨催化劑濃度和鹽析鹽(氯化鈉、溴化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等)

4、濃度的增加而降低，但隨鹽溶鹽NaSCN和表面活性劑SDS濃度的增加而升高。另外，隨著有機(jī)溶劑在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中含量的升高，其LCST先升高后降低。論文分別考察了Co-TDTAPc-g-PNlPAAm和Co-TDTAPc．g-P(NIPA-eo-AM、(NIPA：AM71．43：28．57)對(duì)2．巰基乙醇的催化活性。在25℃時(shí)，Co-TDTAPe．g-PNIPAAm和Co-TDTAPc·g-P(NIPA-co-AM)對(duì)2·巰基乙醇都具有較好的催化活性。隨著溫度的逐漸升高，兩者催化活性也不斷提高，但是Co．TDTAFc．g．PNIPAAm的催化活性在32'(2時(shí)就i浙江理

5、1=大學(xué)碩士學(xué)位論文急劇下降，然后再緩慢升高，而Co-TDTAPc．g-P(N1PA-co-AM)的催化活性在54"C時(shí)爿‘開(kāi)始急劇下降。這是由于前者的LCST低于后者的LEST所致，由此可見(jiàn)，溫敏性高分子催化荊在LC-蕊T以上發(fā)生沉淀，其催化活性也相應(yīng)降低。論文選擇50℃測(cè)試了Co。TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)催化2．巰基乙醇的重復(fù)使用性．結(jié)果表明，Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)催化活性基本保持不變，具有很好的重復(fù)使用性能，成功實(shí)現(xiàn)了均楣催化、異相分離。關(guān)鍵詞：鈷酞菁，接枝，異丙基丙烯酰胺，丙烯酰胺，溫敏聚合物，催化活性浙江理工大學(xué)碩士學(xué)

6、位論文AbstractMetallophthalocyanines(MtPc)，havinganalogousstructuretometalloporphyrinatthecenterofcytochromeP-450，haveattractedconsiderableattentionasoxidationcatalysts，whereastheyhavethefollowingproblems：lowsolubility,highaggregationtendency,difficultyincatalystrecoveryandrecycling,whichrestr

7、icttheirfl／l'tllerapplicationascatalyst．Thermosensitivepolymerisoneofthesmartmaterials，whichcontainsbothhydrophilicgmupandhydrophobicgroup，especiallypoly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAAm)．PNIPAAmasapolymericcarrier,hasprofoundlydifferentsolubilityatdiffere