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1、第28卷第4期精細(xì)石油化工2011年7月SPE：CIALITYPETROCHEMICALS77清潔柴油加氫精制催化劑的技術(shù)進(jìn)展張國(guó)輝劉紅光’楊建國(guó)石芳趙訓(xùn)志。(1．河北工業(yè)大學(xué)，天津300130；2．中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131)摘要：分析了國(guó)內(nèi)外清潔柴油加氫精制催化劑的研發(fā)現(xiàn)狀，綜述了催化劑制備技術(shù)在活性組分、載體、助劑以及絡(luò)合劑等方面的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：加氫精制催化劑載體絡(luò)合劑進(jìn)展中圖分類號(hào)：TE624．5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A目前原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，含硫原KF一770Co—Mo催化劑及KF一868Ni—Mo
2、催化劑，油和高硫原油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2．0)的產(chǎn)量已分別是KF一757、KF一848的升級(jí)換代產(chǎn)品，比前催占世界原油總產(chǎn)量的75以上_1，同時(shí)，隨著環(huán)化劑具有更長(zhǎng)的使用周期且具有更高的加氫處理境的日益惡化，人們對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求性能，如KF一770的使用周期比KF一757延長(zhǎng)了也越來(lái)越高，即允許的硫含量越來(lái)越低，2009年135，加氫處理活性比KF一757提高了20l4]，月1日歐洲開(kāi)始實(shí)施歐V“零硫”柴油標(biāo)準(zhǔn)，硫含STARS技術(shù)認(rèn)為影響催化劑活性的核心在于Ⅱ量要求在10g／g以下。2006年9月美國(guó)要求型CoMoS、Ni
3、MoS相的形成，即由Co或Ni修飾80的柴油硫含量從500>g／g降低到15g／g以的片層狀MoS晶相，Ⅱ型CoMoS、NiMoS相具下，并于2010年全部執(zhí)行。2005年日本柴油中有較高的催化活性。的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在50#g／g以下，在2008年進(jìn)美國(guó)UOP公司采用美國(guó)Albemarle公司一步降低到10g／g以下[2；另外，柴油原料中氮STARS技術(shù)生產(chǎn)的UF一210sTAR是一種Ni—Mo化物的存在不僅不利于加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，而型高活性加氫精制催化劑，該催化劑呈四葉草型，且影響柴油產(chǎn)品的安定性，使油品顏色加深，抗氧以金屬
4、組分Ni—Mo負(fù)載在氧化鋁載體上，形成以化性變差，因此在加氫精制過(guò)程中對(duì)柴油中氮化Ⅱ型NiMoS相為主的活性中心，活性中心與載體物的脫除也很重要]。因此，生產(chǎn)低硫、低氮含量相互作用小，硫化深度高，具有較高的加氫脫硫、的清潔柴油對(duì)于煉油工業(yè)的發(fā)展顯得非常迫切。脫氮活性。該催化劑在國(guó)內(nèi)獨(dú)山子石化分公司煉加氫精制技術(shù)是生產(chǎn)低硫氮含量的清潔柴油油廠新區(qū)加氫聯(lián)合車(chē)間2Mt／a蠟油加氫裂化裝的重要手段，而加氫精制技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的置上用于VGo原料加氫裂化的預(yù)精制催化劑，開(kāi)發(fā)，因此，開(kāi)發(fā)新型、高效的加氫精制催化劑對(duì)顯示出穩(wěn)定性強(qiáng)，反應(yīng)初始
5、溫度低等的優(yōu)點(diǎn)，且脫于我國(guó)煉油行業(yè)生產(chǎn)清潔柴油尤為重要。硫、脫氮能力強(qiáng)，能夠滿足石腦油、柴油的質(zhì)量指1國(guó)內(nèi)外加氫精制催化劑現(xiàn)狀分析標(biāo)，尾油的硫、氮含量也很低，均可達(dá)10g／g以1．1國(guó)外現(xiàn)狀分析下跚。STARS(SuperTypeⅡActiveReaction美國(guó)Albemale公司與美國(guó)ExxonMobil公Sites)技術(shù)是由荷蘭AkzoNobel公司與日本司合作開(kāi)發(fā)了NEBULA催化劑制備技術(shù)，并由NipponKetjen公司(前者被美國(guó)Albemarle公司此技術(shù)開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的催化劑Nebua-1、Nebua一20收購(gòu)，后
6、者為Albemarle公司與日本Sumitomo等，NEBULA技術(shù)的特點(diǎn)在于活性組分搭配和新MetalMining公司的合資公司)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的催化型載體的設(shè)計(jì)，具有遠(yuǎn)高于常規(guī)催化劑的加氫脫劑制備技術(shù)。最早使用該技術(shù)研制的Co—Mo型收稿日期：2Ol1一O4—06；修改稿收到日期：201l—O6—28。催化劑KF一757和Ni—Mo型催化劑KF-848已在作者簡(jiǎn)介：張國(guó)輝(1986一)，男，在讀碩士，主要從事煉油加多個(gè)國(guó)家取得較好的應(yīng)用成果，近年來(lái)又開(kāi)發(fā)了氫催化劑的研制工作。78精細(xì)石油化工2011年7月硫、加氫脫氮和加氫脫芳烴活
7、性，特別適合中、高想的Ⅱ型活性中心以提高硫化深度；以及增加壓條件下加氫裂化預(yù)處理和超低硫柴油生產(chǎn)等特MoS相顆粒分布，使助劑Ni(Co)充分修飾點(diǎn)。Nebua一20在Nebua一1的基礎(chǔ)上研制，繼承了MoS相邊緣活性位，得到新型的CENTERA系Nebua一1在輕油方面的卓越性能，更適合于VGO列高性能加氫處理催化劑，典型的催化劑有用于的處理；同時(shí)，堆積密度顯著降低，而活性沒(méi)有降生產(chǎn)超低硫柴油的DC～2618、DC一3630，及FCC預(yù)低，降低了成本。Nebula催化劑的高活性使原設(shè)處理催化劑DC一2650。CENTERA催化劑
8、DC一計(jì)生產(chǎn)含硫<5O0tag／g低硫柴油的中、高壓裝置2650的HDS活性比CENTINEL催化劑DC一不需要增加額外的催化劑體積，即可生產(chǎn)含硫<2118高出30，HDN活性也提高了5。CEN—10／~g／g的超低硫柴油。但由于Nebula催化劑TINEL與A
