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1、學(xué)校代號(hào)10530學(xué)號(hào)201510141517分類號(hào)O626.32+4密級(jí)公開碩士學(xué)位論文I2/TBHP協(xié)同促進(jìn)氮雜芳烴C-H鍵的多功能化反應(yīng)研究學(xué)位申請(qǐng)人朱笛指導(dǎo)教師楊羅教授學(xué)院名稱化學(xué)學(xué)院學(xué)科專業(yè)化學(xué)工程研究方向化工新材料與精細(xì)化學(xué)品二〇一八年五月二十九日MultifunctionalizationofAzareneC-HBondsCooperativelyPromotedbyI2/TBHPCandidateDiZhuSupervisorProf.LuoYangCollegeCollegeofChem
2、istryProgramChemicalEngineeringSpecializationNewChemicalMaterialsandFineChemicalsDegreeMasterofEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateMay29,2018湘潭大學(xué)2015級(jí)碩士畢業(yè)論文摘要在自然界中，氮雜環(huán)類化合物是一類重要的生物堿，其中很大一部分具有生物活性和藥用價(jià)值。異喹啉酮和異喹啉酮碘代物，作為異喹啉中具有重要藥用價(jià)值的兩類衍生物，合成方法在文獻(xiàn)中屢見報(bào)道?，F(xiàn)
3、有的合成策略主要有兩類：一類是設(shè)計(jì)高度預(yù)活化的底物，通過一步轉(zhuǎn)化得到最終產(chǎn)物；另一類采用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的底物，通過多步結(jié)構(gòu)修飾，得到最終產(chǎn)物。這些方法中，絕大多數(shù)存在著產(chǎn)生大量金屬?gòu)U棄物和操作繁瑣的缺陷。另一方面，碘催化作為一種新興的C-H鍵功能化策略，在芳烴化合物構(gòu)筑新的C-雜鍵(C-O,C-N,C-S)等方面有著廣泛的應(yīng)用。特別是碘與TBHP(過氧化叔丁醇)的催化/氧化組合，在芳烴與其他化合物的氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)中大放異彩?；诒菊n題組近年來，在研究非過渡金屬條件下氮雜芳烴C-H鍵的功能化反應(yīng)方面取得的經(jīng)驗(yàn)，
4、我們以I2/TBHP為催化/氧化組合，以簡(jiǎn)單原料出發(fā)，一步實(shí)現(xiàn)氮雜芳烴C-H鍵的多功能化。我們從以下兩部分，論述本論文做所工作：第一部分，我們發(fā)展了一種一鍋法制備N-芐基-4-碘異喹啉-1-酮類化合物的方法。模板反應(yīng)條件為：異喹啉(2a,0.4mmol)，單質(zhì)碘(0.18mmol,45mol%)，TBHP(1.6mmol,4equiv,70%inH2O)，甲苯(3a,0.8mL)，在空氣氛圍下，于100?C油浴鍋攪拌加熱6h，最高產(chǎn)率為77%。該反應(yīng)以未經(jīng)預(yù)活化的異喹啉和便宜易得的甲基芳烴為原料，通過單質(zhì)
5、碘和TBHP協(xié)同促進(jìn)，實(shí)現(xiàn)C-H鍵多功能化，避免了金屬催化劑和繁瑣的多步操作，并且可以實(shí)現(xiàn)克規(guī)模制備，具有潛在的合成應(yīng)用前景。第二部分，我們采用同樣的原料，通過減少單質(zhì)碘至催化量和加大TBHP用量的策略，選擇性生成N-芐基異喹啉-1,3,4-三酮類化合物。模板反應(yīng)條件為：異喹啉(2a,0.4mmol)，單質(zhì)碘(0.18mmol,45mol%)，TBHP(1.6mmol,4equiv,70%inH2O)，甲苯作為反應(yīng)物和溶劑(3a,3.2mmol，8equiv)，在空氣氛圍下，用鋁蓋與聚四氟乙烯墊片密封反應(yīng)
6、管后置于油浴鍋攪拌加熱24h，最高產(chǎn)率達(dá)到3274%。機(jī)理研究表明，反應(yīng)經(jīng)歷了芐位spC-H鍵碘代、N-芐基化和氮雜環(huán)spC-H鍵氧化過程。這一方法采用未經(jīng)預(yù)活化的異喹啉和便宜易得的甲基芳烴為原料，無(wú)金屬?gòu)U棄物產(chǎn)生，是合成N-芐基異喹啉-1,3,4-三酮的一種實(shí)用性很強(qiáng)的方法。關(guān)鍵詞：異喹啉酮；碘化；C-H鍵功能化；碘催化；串聯(lián)反應(yīng)I湘潭大學(xué)2015級(jí)碩士畢業(yè)論文AbstractInnature,nitrogen-containingheterocycliccompoundsareanimportantc
7、lassofalkaloids,alargepartofwhichhavebiologicalandmedicinalactivity.Isoquinolinoneandisoquinolinoneiodosole,astwokindsofisoquinolinederivativeswithimportantmedicinalvalue,thesyntheticmethodsofwhichhavebeenreportedfrequentlyinliteratures.Theexistingsynthet
8、icstrategiesmainlyincludetwotypes:oneistodesignhighlypreactivatedsubstrates,andthefinalproductisobtainedthroughone-stepconversion;theotheristousesimplestructuresubstrates,andthefinalproductcanbeobtainedthroughmulti-
