ni2p-zro2-sba-15催化劑的制備、表征及其加氫脫硫性能研究

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1、Ni2P/ZrO2-SBA-15催化劑的制備、表征及其加氫脫硫性能研究Ni2P/ZrO2-SBA-15hydrodesulfurizationcatalysts:preparation,characterizationandevaluation學(xué)科專業(yè)：化學(xué)工程作者姓名：李秋蓉指導(dǎo)教師：馬紅欽副教授天津大學(xué)化工學(xué)院2017年5月萬方數(shù)據(jù)獨創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得天津大學(xué)或其他教育機構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料

2、。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。學(xué)位論文作者簽名：簽字日期：年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解天津大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特授權(quán)天津大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。（保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明）學(xué)位論文作者簽名：導(dǎo)師簽名：簽字日期：年月日簽字日期：年月日萬方數(shù)據(jù)摘要近年來，環(huán)保法規(guī)對燃油中硫含量的限制越來越嚴(yán)格，目前工業(yè)上主要采用催化加氫脫

3、硫技術(shù)，即HDS技術(shù)，來降低燃料油中硫的含量，采用的催化劑為CoMoS/γ-Al2O3及NiMoS/γ-Al2O3，這些傳統(tǒng)的催化劑在生產(chǎn)超低硫燃油中的操作條件較為嚴(yán)苛。近些年的研究表明，過渡金屬磷化物催化劑比傳統(tǒng)硫化物催化劑具有更多的表面反應(yīng)活性位，已引起人們廣泛關(guān)注。本文首先采用ZrO2對SBA-15分子篩表面進行改性，制得一種具有大比表面和適宜化學(xué)活性的優(yōu)良載體，研究其不同制備條件對改性載體的比表面、孔結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等性能的影響，探討ZrO2對SBA-15表面改性過程的機理。在此基礎(chǔ)上，制備不同Ni/P摩爾比、鋯含量、磷化鎳含量的一系列負(fù)載型Ni2P/

4、ZrO2-SBA-15催化劑，研究上述變量對催化劑比表面、孔結(jié)構(gòu)、晶相種類、表面活性組分分布的影響。最后以二苯并噻吩為模型硫化物，在高壓微型固定床反應(yīng)裝置上對制備的Ni2P/ZrO2-SBA-15催化劑進行加氫脫硫性能評價，考察所制備的一系列催化劑的加氫脫硫性能。結(jié)果表明：ZrO2對SBA-15表面進行改性時，其通過與SBA-15表面羥基反應(yīng)，以[(-O-)2Si(-O-Zr)2]和/或[(-O-)3Si-O-Zr]基團的形式分布于SBA-15表面，并使SBA-15的晶面間距增大，ZrO2的改性作用使SBA-15比表面、孔容、孔徑均有所降低，但并沒有破壞其長

5、程有序的介孔結(jié)構(gòu)。活性組分Ni2P的負(fù)載使催化劑的比表面進一步降低，并對催化劑中的微孔及介孔結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生一定影響，甚至能破壞部分孔結(jié)構(gòu)。制備過程中當(dāng)Ni/P摩爾比為1/2時，有利于形成Ni2P晶相；鋯的引入能夠促進磷化鎳活性相的生成，并使催化劑活性組分在載體上的分布更為均勻，隨著鋯含量的增加，體系中逐漸形成四方ZrO2相，并且在鋯含量及磷化鎳含量均適宜的條件下，除磷化鎳活性相以外，還可以生成另一種磷酸鋯活性相。催化劑的最佳制備條件為：Ni/P摩爾比為1/2，正丙醇鋯/SBA-15質(zhì)量比為1.5，磷化鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，且在反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力3.0MP

6、a，質(zhì)量空-1速6.5h，氫油比450的實驗條件下，二苯并噻吩的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率可達86.6%，與同條件下制備的Ni2P/SBA-15催化劑相比提高了35%。因此，本文中制備的過渡金屬磷化物催化劑有望在燃油加氫處理領(lǐng)域得到進一步開發(fā)應(yīng)用。29關(guān)鍵詞：磷化鎳，加氫脫硫催化劑，ZrO2-SBA-15，SiNMR，XPS，F(xiàn)TIRI萬方數(shù)據(jù)ABSTRACTSulfurcontentinfuelhasbeenrestrictedstringentlyaccordingtoenvironmentalrequirements.Currently,thesulfurisre

7、movedfromfuelbythecatalytichydrodesulfurization(HDS)ofsulfur-containingcompounds.ThecommercialHDScatalystsnowadaysaretransitionmetalsulfidessupportedonalumina(CoMoS/γ-Al2O3andNiMoS/γ-Al2O3).Theoperationconditionsofthesecatalystsareveryhardwhenproducingultra-lowsulferfules.Transitio

8、nmetalphosphidehasmuchmore