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《手性氨基烷基酚的合成及其不對稱催化》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、分類號：062L3密級：A喬搦六單位代碼：10427學(xué)號：200405098碩士學(xué)位論文手性氨基烷基酚的合成及其不對稱催化研究生姓名至互鑒導(dǎo)烯姓名鲞亡盤學(xué)科、專業(yè)坐塋王苧申請學(xué)位級別碩士答辯時間!Q9業(yè)學(xué)位授予單位盜由盤塋學(xué)位授予單位代碼104272007年5月8日跨了摘要本文以對甲酚和苯乙酰氯為起始原料，通過酯化、重排、甲基化、胺化制得1一(2一甲氧基一5一甲基苯基)一2一苯乙胺。然后以L一酒石酸為拆分試劑，用80％的乙醇溶液分步結(jié)晶拆分得到光學(xué)純的(1S)一1一(2一甲氧基一5一甲基苯基)一2一苯乙胺。(1S)一1一(2一甲氧基一5一甲基苯基)一2一苯乙胺與九種潛手性的1一(2一羥
2、基一5一甲基苯基)一2一烷基酮及1一(2一羥基一3，5一二甲基苯基)一2一烷基酮反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞胺，再用硼氫化鈉誘導(dǎo)還原，制得九種手性氨基烷基酚配體(Sa。81)，收率為71．6～86．3％。將氨基烷基酚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰胺，通過手性HPLC對酰胺的測定確定相應(yīng)手性配體的de值為95．2—100．0％。成功的制備了2一((1S)一1一([(1S)一1一(2一甲氧基一5一甲基苯基)苯乙基]氨基)一乙基)一4一甲基苯酚(8a)配體鹽酸鹽的單晶，通過單晶X射線衍射得到單晶的3D結(jié)構(gòu)。從而確定了8a的絕對構(gòu)型為(s，s)。利用AMl半經(jīng)驗法分別對九種配體不對稱誘導(dǎo)反應(yīng)的兩種過渡態(tài)進行量化計算，比
3、較兩種過渡態(tài)能量的高低，推導(dǎo)出各配體優(yōu)勢產(chǎn)物的絕對構(gòu)型都為s。量化計算結(jié)果同單晶測試結(jié)果一致，從而為絕對構(gòu)型的確定提供了理論依據(jù)。將手性配體8a～掰應(yīng)用于催化丙二酸二乙酯對環(huán)己烯酮的不對稱麥克爾加成反應(yīng)，取得了62．5～91．2％的收率和4J0．1—95．8％的ee值。本文考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對催化效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨催化劑用量增加，催化產(chǎn)物的化學(xué)收率和ee值都有所增加；延長催化反應(yīng)的時間能顯著提高收率，但是產(chǎn)物ee值提高并不顯著；升高溫度有利于提高反應(yīng)收率，但是產(chǎn)物ee值反而有所降低。優(yōu)化后的反應(yīng)條件為：催化劑用量20m01％；催化反應(yīng)時間48h：反應(yīng)溫度20。C。
4、在最優(yōu)反應(yīng)條件下，檢驗九種手性氨基烷基酚配體的催化效果，催化產(chǎn)物的絕對構(gòu)型為胄。其中8i配體取得了最好的催化結(jié)果，收率為91．2％，ce值達95．8％。在參考文獻和實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上提出了設(shè)想的催化反應(yīng)機理，為進一步的催化研究提供理論依據(jù)。本研究中各種中間體及最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均通過IR、1HNMR和元素分析得以鑒定。關(guān)鍵詞：手性、氨基烷基酚、不對稱誘導(dǎo)、不對稱Michael加成、對映選擇性ABSTRACT1一r2一methoxy·5-methylphenyl)一2一phenylethanaminewassynthesizedfromP—cresolandphenylacetylchlori
5、dethrou【ghesterification，rearrangement，methylationandamination．Then(1s)一1一(2一methoxy一5一methylphenyl)一2一phenylethanaminewasobtainedthrouIghresolutionwithL-tartaricacidfrom80％ethanolsolution．(1s)-1一(2-methoxy一5一methylphenyl)·2-phenylethanaminereactedwithprochiral1-(2一hydroxy一5一methylphenyl)一2一alky
6、lketonesand1-(2一hydroxy-3，5-dimethylpheny1)一2一alkylketonesrespectivelytogivetheimineintermediates．TheninekindsofchiralaminoalkylphenolsweresynthesizedbystereoselectivereducingtheimineintermediateswithNaB也．Allchiralaminoalkylphenolswereobtainedingoodchemicalyieldsandhighdevaluesundermildreactionc
7、onditions．TheabsoluteconfigurationofoneligandwasconfirmedbyX—raydiffractionofcorrespondingchloridesinglecrystal．ThestereochemistryoftheaminoalkylphenolswasalsoconformedwiththeAMlSemiempiricalcalculation．Thecatalyticactivityo
