探索手性氨基烷基酚的合成及其催化研究

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1、濟南大學(xué)碩士學(xué)位論文手性氨基烷基酚的合成及其催化研究姓名：趙金燕申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：張廣友20060508摘要本文以苯、異丁酰氯為原料通過傅克?；磻?yīng)、kuckan反應(yīng)得到f±)．2．甲基．1．苯基丙胺，總收率63．4乃；以岱)．(+)．扁桃酸作拆分試劑，以乙酸乙酯為溶劑重結(jié)晶，得到e．e．值大于99．O％的僻)-(+)一2一甲基-1一苯基丙胺，【0l】”589=+17．4。(c=O．5，200mm，Et201。用拆分得到的光學(xué)純的(R)-(+)一2-甲基-1一苯基丙胺以及

2、光學(xué)純的(1s，2R)一1．氨基．2一茚滿醇與潛手性的烷基酚酮經(jīng)不對稱誘導(dǎo)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯胺中間體，再經(jīng)硼氫化鈉還原，得到十七種未見報道的手性氨基烷基酚類化合物，收率為61．5～91．2％，通過手性HPLC測定其d-e．為89．0％～100．O％，絕對構(gòu)型通過對其單晶的x．射線衍射結(jié)果分析或利用AMlsemi．empirical方法對不對稱誘導(dǎo)反應(yīng)的兩種過渡態(tài)進行量化計算得以確定。用誘導(dǎo)還原得到的手性氨基烷基酚類化合物(R，R)一“～b和(1S，叢，1’R)．flo—f17作為催化劑，催化硼烷

3、對苯乙酮的不對稱還原反應(yīng)，分別得到R和S構(gòu)型的1．苯乙醇，收率為25．9～94．5％，其e．e．值為5．8～67．9％。手性配體中烷基取代基的空間位阻越大，催化性能越好。本文還考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量的影響。研究發(fā)現(xiàn)，降低或升高反應(yīng)溫度并不能提高反應(yīng)的對映選擇性，0℃和50℃時催化的產(chǎn)物的對映選擇性都比較低；催化劑用量增加或減少，產(chǎn)物的化學(xué)收率和e．e．值都有所降低。最佳反應(yīng)溫度為20℃，配體的最佳用量為10mol％。通過研究手性氨基烷基酚(R，尺)．f1—6、(1s，2尺，1’月)．flo—f

4、17催化硼烷對苯乙酮的不對稱還原機理發(fā)現(xiàn)，以(尺，R)．f1一B為手性配體時，H從苯乙酮的＆面進攻羰基碳，故得到僻)．1．苯乙醇；而(1S，躲，1’R)一flo—f17則相反，H從尺e而進攻，得到(9—1一苯基一1．丙醇。所合成的化合物的結(jié)構(gòu)通過IR、1HNMR和元素分析得到證實。關(guān)鍵詞：氨基烷基酚手性拆分不對稱誘導(dǎo)硼烷不對稱催化ABSTRACTRacemic2一metlIyl一1一phenylpropylaIninewasobtainedbyFriedel-cmftsreactionofbenz

5、eneandisobutyrylchloride，thenfollowedbyLeuckanreaction．Enantiomeric僻)一2-methyl一1-phenylpmpyl鋤ine(upto99％e．e．determinedbychiralHPLc)wasresolvedwith(9．(+)一mandelicacidasres01vingreagentsinethylacetate，【叫12589=+17．4。(c=0．5，200mm，elhef)．Seventeennovelchim

6、laminoalkylphenolsweresynthesizedbystereoselcctiVereductionwithNaBH4oftheiminedefivativesfromenantiomerjc(尺)-(+)-2-methyl-1-phenylpmpyl—amjneand(1s，2R)一1一amino-2·indanolwithprochiralarylalkylketones，fespectjvely．舢lchiralaminoau(ylphen01swereobtainedin

7、goodch導(dǎo)micalyields(61．5～91．2％)．Theird．e．Valueswere89．0％～100．O％checkedbychiralHPLC．T11e曲solutestmcturesoftheaminoalkylphenolswereconfi皿edbythe卸alysisonX—raycrystalstnlctureorconsideredonthebasisoftheAMlsemi—empiricaltheoretjcalcalculation．Arninoalkylph

8、enolsthatweresynthesizedbydiastereoselectiVereductionsen7edascatalystsprecursorforasymmetricboranereductionofaceoph肌one．(R)一and‘卵一1-phenylethanolwereobtainedwiththeyieldof25．9～94．5％andtheenantiomericexcessof5．8～67．9％．rIhepemrmanceofthecatalyst